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Chem. Sci. 單一配位網絡中進行兩種不同金屬簇的有序組裝以實現(xiàn)吸附量和穩(wěn)定性同步提升

Chem. Sci. 單一配位網絡中進行兩種不同金屬簇的有序組裝以實現(xiàn)吸附量和穩(wěn)定性同步提升

發(fā)布日期：2024-07-17 來源：貝士德儀器

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背景介紹

大多數MOFs由單一類型的配體和單一類型的金屬次級構建單元（SBU）組成，這限制了它們的結構多樣性和功能多樣性,。通過在母網絡中引入多個組分,，可以形成結構異質的MOFs,，即MTV-MOFs。這些異質MOFs可以大大提高MOFs的結構多樣性和功能多樣性,。

盡管在一個MOF晶體中可以整合多達十種金屬離子和八種有機配體,，但異質成分的局部分布很難控制和識別。在大多數情況下,，這些組分是隨機排列的或者短/長重復,。在一個單一的配位網絡中實現(xiàn)異質組分的長程有序排列仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。如果這些異質組分在拓撲上是相同的,，那么實現(xiàn)這一目標將更加困難,。


研究成果

近日，西北工業(yè)大學陳凱杰教授團隊在之前工作（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3, 1485–1492）的基礎上,，首次成功在單一配位網絡中實現(xiàn)了兩種不同9連接金屬簇的有序組裝,。這兩種金屬簇具有相同的拓撲連通性，分別為[Mn3(μ3-O)]節(jié)點和[Mn6(μ3-O)2(CH3COO)3]節(jié)點,。兩種金屬簇以ABAB方式層狀排列得到NPU-6,。NPU-6不僅繼承了兩種母網絡（良好的穩(wěn)定性和高孔體積）的優(yōu)點，還在C2H6/C2H4分離性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的效果,。相關成果發(fā)表在Chemical Science上,，鏈接https://doi.org/10.1039/D4SC02550D.

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圖文速遞

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圖1.CPM-153，NPU-6和NPU-1-TPT晶體結構對比,。NPU-6在非中心對稱的六方空間群Pm2中結晶,，框架中同時存在經典的三核[Mn3(μ3-O)]6+團簇和罕見的六核[Mn6(μ3-O)2(CH3COO)3]6+團簇。每種類型的簇在ab平面上通過三角形的TPT配體與三個相同簇連接,，而在c軸上通過BDC2?配體與六個不同簇連接,，進一步以ABAB模式堆積。每種類型的簇在ab平面上通過三角形的TPT配體與三個相同簇連接,，而在c軸上通過BDC2?配體與六個不同簇連接,，進一步以ABAB模式堆積。NPU-6中的混合金屬簇組裝特性將籠子B分為兩種不同的籠子（B1和B2）,?；\子B1由軸向上的兩個Mn3簇和赤道平面上的三個Mn6簇構成?；\子B2由軸向上的兩個Mn6簇和赤道平面上的三個Mn3簇構成,。每個籠子A通過由BDC2?和TPT配體形成的三角形窗口與三個B1籠子和三個B2籠子相連,。每個籠B1和籠B2與六個A籠相連，形成整體的三維網絡,。

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圖2.反應體系的精確乙酸調控實驗(a)及不同條件下可能的晶體自組裝機理((b)和(c)),。狀態(tài)I: 不添加乙酸，產生純的CPM-153,；狀態(tài)II: 少量的乙酸生成CPM-153和NPU-6的混合物；狀態(tài)III：加入適量的乙酸微環(huán)境濃度驅動NPU-6組裝,；狀態(tài)IV：過量乙酸產生NPU-1-TPT和NPU-6的混合物,；狀態(tài)五：乙酸過量則得到純NPU-1-TPT。
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圖3. 穩(wěn)定性和孔隙率測試,。
CPM-153 ((a)和(d)),、NPU-1-TPT ((b)和(e))和NPU-6 ((c)和(f))用不同溫度處理后樣品的PXRD和N2吸附量。NPU-6集成了CPM-153的高理論孔體積和NPU-1的高穩(wěn)定性,，實現(xiàn)了1+1 > 2的效果,。其在200 °C下仍能保持完整的晶體結構和較高的孔體積；此外在相對濕度70%的環(huán)境靜置7天后仍保持完整的孔體積,，NPU-6在77 K下展現(xiàn)出最高的N2吸附容量,，為354.1 cm3 g-1，優(yōu)于CPM-153和NPU-1-TPT,。
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圖4. 吸附和分離性能的表征,。(a)CPM-153、NPU-1-TPT和NPU-6的C2H6和C2H4吸附量,。(b) IAST選擇性,。(c)NPU-6在298 K時對于C2H4/ C2H6的實驗穿透曲線。(d)模擬的C2H6/C2H4穿透曲線,。
同另外兩個材料相比,，NPU-6表現(xiàn)出了最高的C2H4和C2H6吸附量，此外其在C2H6/C2H4分離方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,，實驗和模擬的穿透曲線表明,，NPU-6能夠有效地從C2H6/C2H4混合物中一步純化出C2H4，具有最高的IAST選擇性（1.8）,。

總結與展望

本文通過精確控制反應體系中橋接CH3COO?配體的濃度,，利用兩種金屬團簇之間較大的化學差異（尺寸和幾何形狀），實現(xiàn)了這兩種具有相同拓撲連通性但化學可識別的金屬團簇在單一配位網絡中有序組裝,。由此產生的混合團簇配位網絡NPU-6表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性和高孔隙體積,，并進一步實現(xiàn)了有效的C2H6/C2H4分離性能，該設計策略可為今后的多孔配位聚合物設計提供重要借鑒,。

Chem. Sci. 單一配位網絡中進行兩種不同金屬簇的有序組裝以實現(xiàn)吸附量和穩(wěn)定性同步提升

發(fā)布日期：2024-07-17 來源：貝士德儀器

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背景介紹

大多數MOFs由單一類型的配體和單一類型的金屬次級構建單元（SBU）組成,，這限制了它們的結構多樣性和功能多樣性,。通過在母網絡中引入多個組分，可以形成結構異質的MOFs,，即MTV-MOFs,。這些異質MOFs可以大大提高MOFs的結構多樣性和功能多樣性。

盡管在一個MOF晶體中可以整合多達十種金屬離子和八種有機配體,，但異質成分的局部分布很難控制和識別,。在大多數情況下，這些組分是隨機排列的或者短/長重復,。在一個單一的配位網絡中實現(xiàn)異質組分的長程有序排列仍然是一個巨大的挑戰(zhàn),。如果這些異質組分在拓撲上是相同的，那么實現(xiàn)這一目標將更加困難,。


研究成果

近日,，西北工業(yè)大學陳凱杰教授團隊在之前工作（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3, 1485–1492）的基礎上，首次成功在單一配位網絡中實現(xiàn)了兩種不同9連接金屬簇的有序組裝,。這兩種金屬簇具有相同的拓撲連通性,，分別為[Mn3(μ3-O)]節(jié)點和[Mn6(μ3-O)2(CH3COO)3]節(jié)點。兩種金屬簇以ABAB方式層狀排列得到NPU-6,。NPU-6不僅繼承了兩種母網絡（良好的穩(wěn)定性和高孔體積）的優(yōu)點,，還在C2H6/C2H4分離性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。相關成果發(fā)表在Chemical Science上,，鏈接https://doi.org/10.1039/D4SC02550D.

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圖1.CPM-153,，NPU-6和NPU-1-TPT晶體結構對比。NPU-6在非中心對稱的六方空間群Pm2中結晶,，框架中同時存在經典的三核[Mn3(μ3-O)]6+團簇和罕見的六核[Mn6(μ3-O)2(CH3COO)3]6+團簇,。每種類型的簇在ab平面上通過三角形的TPT配體與三個相同簇連接，而在c軸上通過BDC2?配體與六個不同簇連接,，進一步以ABAB模式堆積,。每種類型的簇在ab平面上通過三角形的TPT配體與三個相同簇連接，而在c軸上通過BDC2?配體與六個不同簇連接,，進一步以ABAB模式堆積,。NPU-6中的混合金屬簇組裝特性將籠子B分為兩種不同的籠子（B1和B2）?；\子B1由軸向上的兩個Mn3簇和赤道平面上的三個Mn6簇構成,。籠子B2由軸向上的兩個Mn6簇和赤道平面上的三個Mn3簇構成。每個籠子A通過由BDC2?和TPT配體形成的三角形窗口與三個B1籠子和三個B2籠子相連,。每個籠B1和籠B2與六個A籠相連,，形成整體的三維網絡。

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圖2.反應體系的精確乙酸調控實驗(a)及不同條件下可能的晶體自組裝機理((b)和(c)),。狀態(tài)I: 不添加乙酸,，產生純的CPM-153；狀態(tài)II: 少量的乙酸生成CPM-153和NPU-6的混合物,；狀態(tài)III：加入適量的乙酸微環(huán)境濃度驅動NPU-6組裝,；狀態(tài)IV：過量乙酸產生NPU-1-TPT和NPU-6的混合物；狀態(tài)五：乙酸過量則得到純NPU-1-TPT,。
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圖3. 穩(wěn)定性和孔隙率測試,。
CPM-153 ((a)和(d))、NPU-1-TPT ((b)和(e))和NPU-6 ((c)和(f))用不同溫度處理后樣品的PXRD和N2吸附量,。NPU-6集成了CPM-153的高理論孔體積和NPU-1的高穩(wěn)定性，實現(xiàn)了1+1 > 2的效果,。其在200 °C下仍能保持完整的晶體結構和較高的孔體積,；此外在相對濕度70%的環(huán)境靜置7天后仍保持完整的孔體積，NPU-6在77 K下展現(xiàn)出最高的N2吸附容量,，為354.1 cm3 g-1,，優(yōu)于CPM-153和NPU-1-TPT。
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圖4. 吸附和分離性能的表征,。(a)CPM-153,、NPU-1-TPT和NPU-6的C2H6和C2H4吸附量。(b) IAST選擇性,。(c)NPU-6在298 K時對于C2H4/ C2H6的實驗穿透曲線,。(d)模擬的C2H6/C2H4穿透曲線。
同另外兩個材料相比,，NPU-6表現(xiàn)出了最高的C2H4和C2H6吸附量,，此外其在C2H6/C2H4分離方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，實驗和模擬的穿透曲線表明,，NPU-6能夠有效地從C2H6/C2H4混合物中一步純化出C2H4,，具有最高的IAST選擇性（1.8）。

總結與展望

本文通過精確控制反應體系中橋接CH3COO?配體的濃度,，利用兩種金屬團簇之間較大的化學差異（尺寸和幾何形狀）,，實現(xiàn)了這兩種具有相同拓撲連通性但化學可識別的金屬團簇在單一配位網絡中有序組裝。由此產生的混合團簇配位網絡NPU-6表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性和高孔隙體積,，并進一步實現(xiàn)了有效的C2H6/C2H4分離性能,，該設計策略可為今后的多孔配位聚合物設計提供重要借鑒。