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Angew：兩種同構(gòu)吡啶-羧酸銅骨架中二氧化碳和乙炔的反向分離

Angew：兩種同構(gòu)吡啶-羧酸銅骨架中二氧化碳和乙炔的反向分離

發(fā)布日期：2024-06-11 來源：貝士德儀器

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背景介紹

乙炔是一種重要的氣態(tài)化學(xué)品,，在工業(yè)中被用作生產(chǎn)丙烯酸、乙烯基化合物和1,4-丁炔二醇等化學(xué)品的原料,。由于乙炔的不穩(wěn)定性和易爆性,，分離CO2和C2H2成為一個具有挑戰(zhàn)性的工作,。因此，研究開發(fā)溫和條件下高效分離乙炔和二氧化碳的方法具有重要意義,。
金屬有機框架（MOF）和多孔配位聚合物（PCP）作為多孔材料被廣泛用于氣體分離,，其中一些可用于分離乙炔和二氧化碳。乙炔具有更大的極化性和四極矩,，與吸附劑的非靜電相互作用更強,。對于一些含有路易斯酸性位點的MOFs，它們對乙炔具有強烈的結(jié)合親和力,。然而,，這些位點也會與二氧化碳相互作用，導(dǎo)致對二氧化碳的大量吸附而選擇性較差,。對于一些含有路易斯堿性分子的MOFs,，它們與乙炔形成氫鍵相互作用，增強對乙炔的吸附,。
也有一些吸附劑優(yōu)先吸附二氧化碳而不是乙炔,，但其選擇性來源不明確。這種CO2選擇性吸附對于純化乙炔的過程非常有利,，因為除去雜質(zhì)氣體可以直接得到純凈的乙炔,。然而，與其他氣體分子不同,，乙炔和二氧化碳的動力學(xué)直徑相同,，使得預(yù)測多孔材料對乙炔和二氧化碳的吸附偏好變得非常困難,。設(shè)計具有CO2選擇性吸附位點的MOF也是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，因為這些位點通常也會對乙炔具有較強的吸附作用,。雖然一些MOF可以通過與二氧化碳形成共價鍵或配位鍵來實現(xiàn)CO2選擇性吸附,，但這種機制還不完全清楚。柔性MOF也被發(fā)現(xiàn)具有吸附CO2而不吸附乙炔的傾向,，但這些MOF的機理還沒有完全確定,，這阻礙了反向分離MOF的設(shè)計。

全文速覽

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從二氧化碳中分離乙炔非常重要,，但由于它們的分子形狀和物理性質(zhì)相似,，分離工作極具挑戰(zhàn)性。從乙炔中吸附分離二氧化碳可以直接制取純乙炔,，但由于乙炔的極性相對較強,，因此很難實現(xiàn)。研究者們通過調(diào)整兩種金屬有機框架（MOFs）的孔結(jié)構(gòu),，成功實現(xiàn)了二氧化碳和乙炔的分離。研究者們通過調(diào)整兩種等網(wǎng)狀超微孔MOF中的孔隙結(jié)構(gòu),，逆轉(zhuǎn)了CO2和C2H2的分離,。其中，異煙酸銅（Cu(ina)2）具有相對較大的孔道,，對乙炔具有選擇性吸附,，C2H2/CO2選擇性為3.4；而喹啉-5-羧酸銅（Cu(Qc)2）則具有較小的孔道,，顯示出5.6的反CO2/C2H2選擇性,。中子粉末衍射實驗證實，二氧化碳和乙炔分子在吸附過程中的取向是不同的,，這是由于它們的極性和四極矩的不同導(dǎo)致的。穿透實驗驗證了Cu(Qc)2在分離CO2/C2H2時的分離性能。

圖文解析

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要點：Cu(Qc)2和Cu(ina)2的結(jié)構(gòu)都是由通過π-π堆疊相互作用堆疊的二維配位網(wǎng)絡(luò)組成的,，其中每個Cu(II)原子都由兩個羧基和兩個吡啶基/喹啉基配位,。在它們的層狀結(jié)構(gòu)中，Cu原子作為4個連接的節(jié)點,，由2個連接的配體連接,，形成方格（sql）網(wǎng)。去除溶劑分子后,，Cu(Qc)2和Cu(ina)2都顯示出一維孔道,，可利用的空隙空間分別為17.2%和22.3%。它們的孔腔尺寸分別約為4.7×6.1×6.6和5.4×5.8×6.3 ?3,，可容納CO2和C2H2,。它們在孔腔相互連接處的孔徑僅約為3.3 ?和4.1 ?,，與CO2和C2H2分子的最小橫截面積大小相吻合。

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要點：如上圖a所示,，在195 K時,，兩種MOF對CO2的吸附能力相似，測量結(jié)果顯示它們具有相似的BET數(shù)值,。常溫下單組份吸附等溫線結(jié)果顯示,，Cu(ina)2對C2H2具有選擇性吸附作用，而在相同的條件下,，Cu(Qc)2對CO2具有較高的選擇性吸附,。Cu(Qc)2對CO2的吸附能力高于Cu(ina)2，這可能是由于Cu(Qc)2中更強的主客體相互作用,。根據(jù)CO2和C2H2的單組分吸附等溫線,，利用理想吸附溶液選擇性（IAST）理論評估了兩種MOF的吸附選擇性，在1 bar和298 K條件下,，具有CO2選擇性的Cu(Qc)2對等摩爾CO2/C2H2混合物的分離選擇性為5.6,，Cu(ina)2分離等摩爾C2H2/CO2混合物時的選擇性為3.4。

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要點：為了進一步研究CO2和C2H2在Cu(Qc)2中的吸附位置,，研究者進行了高分辨率中子粉末衍射（NPD）測量,，成功確定了Cu(Qc)2中CO2和C2D2分子的結(jié)合構(gòu)型。結(jié)果顯示,，二氧化碳分子位于側(cè)向,，其長軸與孔道方向相對平行（上圖a, b）。二氧化碳分子通過πδ----Cδ+相互作用與相鄰的芳香環(huán)相互作用,，其中大部分相互作用比兩個碳原子的范德華半徑之和略短,，表明存在相當(dāng)大的靜電作用。這些微弱的靜電作用與容易再生的相對較低的吸附熱是一致的,。相比之下,，C2D2分子與芳香環(huán)的結(jié)合構(gòu)型不如其理想結(jié)合模型那么穩(wěn)定。垂直于芳香環(huán)平面的理想正面結(jié)合構(gòu)型被認為是炔烴分子的穩(wěn)定構(gòu)型,，可使其與芳香環(huán)的靜電相互作用達到最大化,。然而，Cu(Qc)2中C2D2分子的結(jié)合方向與理想的正面結(jié)合構(gòu)型有很大偏差,，這是由于兩個喹啉環(huán)之間的距離為6.1-7.2?,，比理想的正面結(jié)合構(gòu)型的8.9?要短。因此,，這兩個分子在Cu(Qc)2緊湊的孔隙空間中相反的結(jié)合構(gòu)型導(dǎo)致了CO2對C2H2的反向選擇性吸附,。

GCMC模擬計算得出的CO2和C2H2結(jié)合構(gòu)型與NPD數(shù)據(jù)的實驗結(jié)果一致?？偟膩碚f,，緊湊的孔徑和相對不太穩(wěn)定的結(jié)合構(gòu)型阻礙了普通MOF中通常很強的可極化C2H2的吸附,，從而逆轉(zhuǎn)了選擇性吸附。相比之下,，孔徑較大的Cu(ina)2中結(jié)合的C2H2分子更接近理想構(gòu)型（上圖c, d）,，這使得Cu(ina)2能夠優(yōu)先吸附C2H2而不是CO2。

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要點：穿透實驗結(jié)果證實了Cu(Qc)2的實際CO2/C2H2分離性能,，實際分離結(jié)果表明,，Cu(Qc)2可以在單步分離過程中產(chǎn)生純凈的C2H2，預(yù)計高純度C2H2的生產(chǎn)率為160 mmol kg-1,，與CO2選擇性MOF Cu-F-pymo的生產(chǎn)率相當(dāng),。

總結(jié)與展望

總之，對于具有足夠大的孔隙空間以容納C2H2和CO2最佳結(jié)合構(gòu)型的MOF,，由于C2H2的極化性相對較強,，因此通常會觀察到C2H2選擇性吸附。通過調(diào)整等孔性MOF的孔徑,，研究者找到了一種CO2選擇性MOF,，它能很好地吸附具有最佳取向的CO2分子，但與C2H2分子不相容,。這樣就實現(xiàn)了二氧化碳對C2H2的反向吸附,，從而可以相對直接地提純C2H2。這項研究將為今后設(shè)計用于重要分離過程的微孔MOFs提供啟發(fā),。
原文鏈接：
https://doi.org/10.1002/anie.202400823

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貝士德?吸附表征?全系列測試方案

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測樣、送檢咨詢：楊老師

138 1051 2843（同微信）

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發(fā)布日期：2024-06-11 來源：貝士德儀器

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乙炔是一種重要的氣態(tài)化學(xué)品,，在工業(yè)中被用作生產(chǎn)丙烯酸,、乙烯基化合物和1,4-丁炔二醇等化學(xué)品的原料。由于乙炔的不穩(wěn)定性和易爆性,，分離CO2和C2H2成為一個具有挑戰(zhàn)性的工作,。因此，研究開發(fā)溫和條件下高效分離乙炔和二氧化碳的方法具有重要意義,。
金屬有機框架（MOF）和多孔配位聚合物（PCP）作為多孔材料被廣泛用于氣體分離,，其中一些可用于分離乙炔和二氧化碳。乙炔具有更大的極化性和四極矩,，與吸附劑的非靜電相互作用更強,。對于一些含有路易斯酸性位點的MOFs，它們對乙炔具有強烈的結(jié)合親和力,。然而,，這些位點也會與二氧化碳相互作用,，導(dǎo)致對二氧化碳的大量吸附而選擇性較差。對于一些含有路易斯堿性分子的MOFs,，它們與乙炔形成氫鍵相互作用,，增強對乙炔的吸附。
也有一些吸附劑優(yōu)先吸附二氧化碳而不是乙炔,，但其選擇性來源不明確,。這種CO2選擇性吸附對于純化乙炔的過程非常有利，因為除去雜質(zhì)氣體可以直接得到純凈的乙炔,。然而,，與其他氣體分子不同，乙炔和二氧化碳的動力學(xué)直徑相同,，使得預(yù)測多孔材料對乙炔和二氧化碳的吸附偏好變得非常困難,。設(shè)計具有CO2選擇性吸附位點的MOF也是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)，因為這些位點通常也會對乙炔具有較強的吸附作用,。雖然一些MOF可以通過與二氧化碳形成共價鍵或配位鍵來實現(xiàn)CO2選擇性吸附,，但這種機制還不完全清楚。柔性MOF也被發(fā)現(xiàn)具有吸附CO2而不吸附乙炔的傾向,，但這些MOF的機理還沒有完全確定,，這阻礙了反向分離MOF的設(shè)計。

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從二氧化碳中分離乙炔非常重要,，但由于它們的分子形狀和物理性質(zhì)相似,，分離工作極具挑戰(zhàn)性。從乙炔中吸附分離二氧化碳可以直接制取純乙炔,，但由于乙炔的極性相對較強,，因此很難實現(xiàn)。研究者們通過調(diào)整兩種金屬有機框架（MOFs）的孔結(jié)構(gòu),，成功實現(xiàn)了二氧化碳和乙炔的分離,。研究者們通過調(diào)整兩種等網(wǎng)狀超微孔MOF中的孔隙結(jié)構(gòu)，逆轉(zhuǎn)了CO2和C2H2的分離,。其中,，異煙酸銅（Cu(ina)2）具有相對較大的孔道，對乙炔具有選擇性吸附,，C2H2/CO2選擇性為3.4,；而喹啉-5-羧酸銅（Cu(Qc)2）則具有較小的孔道，顯示出5.6的反CO2/C2H2選擇性,。中子粉末衍射實驗證實,，二氧化碳和乙炔分子在吸附過程中的取向是不同的，這是由于它們的極性和四極矩的不同導(dǎo)致的。穿透實驗驗證了Cu(Qc)2在分離CO2/C2H2時的分離性能,。

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要點：Cu(Qc)2和Cu(ina)2的結(jié)構(gòu)都是由通過π-π堆疊相互作用堆疊的二維配位網(wǎng)絡(luò)組成的,，其中每個Cu(II)原子都由兩個羧基和兩個吡啶基/喹啉基配位。在它們的層狀結(jié)構(gòu)中,，Cu原子作為4個連接的節(jié)點,，由2個連接的配體連接，形成方格（sql）網(wǎng),。去除溶劑分子后,，Cu(Qc)2和Cu(ina)2都顯示出一維孔道，可利用的空隙空間分別為17.2%和22.3%,。它們的孔腔尺寸分別約為4.7×6.1×6.6和5.4×5.8×6.3 ?3,，可容納CO2和C2H2。它們在孔腔相互連接處的孔徑僅約為3.3 ?和4.1 ?,，與CO2和C2H2分子的最小橫截面積大小相吻合,。

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要點：如上圖a所示，在195 K時,，兩種MOF對CO2的吸附能力相似,，測量結(jié)果顯示它們具有相似的BET數(shù)值。常溫下單組份吸附等溫線結(jié)果顯示,，Cu(ina)2對C2H2具有選擇性吸附作用,，而在相同的條件下，Cu(Qc)2對CO2具有較高的選擇性吸附,。Cu(Qc)2對CO2的吸附能力高于Cu(ina)2,，這可能是由于Cu(Qc)2中更強的主客體相互作用。根據(jù)CO2和C2H2的單組分吸附等溫線,，利用理想吸附溶液選擇性（IAST）理論評估了兩種MOF的吸附選擇性,，在1 bar和298 K條件下，具有CO2選擇性的Cu(Qc)2對等摩爾CO2/C2H2混合物的分離選擇性為5.6,，Cu(ina)2分離等摩爾C2H2/CO2混合物時的選擇性為3.4,。

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要點：為了進一步研究CO2和C2H2在Cu(Qc)2中的吸附位置,，研究者進行了高分辨率中子粉末衍射（NPD）測量,，成功確定了Cu(Qc)2中CO2和C2D2分子的結(jié)合構(gòu)型。結(jié)果顯示,，二氧化碳分子位于側(cè)向,，其長軸與孔道方向相對平行（上圖a, b）。二氧化碳分子通過πδ----Cδ+相互作用與相鄰的芳香環(huán)相互作用,，其中大部分相互作用比兩個碳原子的范德華半徑之和略短,，表明存在相當(dāng)大的靜電作用。這些微弱的靜電作用與容易再生的相對較低的吸附熱是一致的。相比之下,，C2D2分子與芳香環(huán)的結(jié)合構(gòu)型不如其理想結(jié)合模型那么穩(wěn)定,。垂直于芳香環(huán)平面的理想正面結(jié)合構(gòu)型被認為是炔烴分子的穩(wěn)定構(gòu)型，可使其與芳香環(huán)的靜電相互作用達到最大化,。然而,，Cu(Qc)2中C2D2分子的結(jié)合方向與理想的正面結(jié)合構(gòu)型有很大偏差，這是由于兩個喹啉環(huán)之間的距離為6.1-7.2?,，比理想的正面結(jié)合構(gòu)型的8.9?要短,。因此，這兩個分子在Cu(Qc)2緊湊的孔隙空間中相反的結(jié)合構(gòu)型導(dǎo)致了CO2對C2H2的反向選擇性吸附,。

GCMC模擬計算得出的CO2和C2H2結(jié)合構(gòu)型與NPD數(shù)據(jù)的實驗結(jié)果一致,。總的來說,，緊湊的孔徑和相對不太穩(wěn)定的結(jié)合構(gòu)型阻礙了普通MOF中通常很強的可極化C2H2的吸附,，從而逆轉(zhuǎn)了選擇性吸附。相比之下,，孔徑較大的Cu(ina)2中結(jié)合的C2H2分子更接近理想構(gòu)型（上圖c, d）,，這使得Cu(ina)2能夠優(yōu)先吸附C2H2而不是CO2。

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要點：穿透實驗結(jié)果證實了Cu(Qc)2的實際CO2/C2H2分離性能,，實際分離結(jié)果表明,，Cu(Qc)2可以在單步分離過程中產(chǎn)生純凈的C2H2，預(yù)計高純度C2H2的生產(chǎn)率為160 mmol kg-1,，與CO2選擇性MOF Cu-F-pymo的生產(chǎn)率相當(dāng),。

總結(jié)與展望

總之，對于具有足夠大的孔隙空間以容納C2H2和CO2最佳結(jié)合構(gòu)型的MOF,，由于C2H2的極化性相對較強,，因此通常會觀察到C2H2選擇性吸附。通過調(diào)整等孔性MOF的孔徑,，研究者找到了一種CO2選擇性MOF,，它能很好地吸附具有最佳取向的CO2分子，但與C2H2分子不相容,。這樣就實現(xiàn)了二氧化碳對C2H2的反向吸附,，從而可以相對直接地提純C2H2。這項研究將為今后設(shè)計用于重要分離過程的微孔MOFs提供啟發(fā),。
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https://doi.org/10.1002/anie.202400823

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