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【JACS】柔性MOFs用于甲醇/苯共沸物篩分分離

【JACS】柔性MOFs用于甲醇/苯共沸物篩分分離

發(fā)布日期:2024-05-16 來源:貝士德儀器

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全文概述
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甲醇/苯共沸混合物的分離仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn),。中山大學(xué)陳小明院士,、張杰鵬教授,、林銳標(biāo)教授和周東東副教授團隊設(shè)計并合成了一種由廉價原材料組成的柔性Ca基金屬有機框架MAF-58,并提出了一種新的門控機制用于甲醇/苯的篩分分離,。MAF-58表現(xiàn)出甲醇誘導(dǎo)的選擇性柔性開門現(xiàn)象,。即使打開的孔足以容納苯分子,但MAF-58仍表現(xiàn)出超高的甲醇/苯選擇性,,在單次吸附/脫附循環(huán)中可得到5.1 mmol/g高純度(99.99%+)甲醇和2.0 mmol/g高純度(99.97%+)苯,。模擬計算表明,優(yōu)先吸附的配位甲醇分子作為門控組分選擇性阻斷苯的擴散,,從而實現(xiàn)甲醇/苯有效篩分,。
背景介紹
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傳統(tǒng)的苯(Bz)和甲醇MeOH)共沸物分離是采用萃取精餾的方法,存在高能耗和不環(huán)保等缺點,。金屬有機骨架MOFs),,由于其可設(shè)計和修飾的結(jié)構(gòu)和孔道,在吸附分離方面顯示出獨特的優(yōu)勢,,與傳統(tǒng)精餾相比具有更加經(jīng)濟高效的特點,。此外,MOFs可以被各種類型的官能團功能化,,以進行高選擇性的化學(xué)吸附來區(qū)分客體,。然而,由于MeOH和Bz具有相似的高沸點,,它們本身具有很強的物理吸附能力,,因此吸附劑很難表現(xiàn)出很高的熱力學(xué)選擇性(圖1a,b),。鑒于Bz和MeOH的尺寸差異較大,,分子篩分是一種理想的分離機制,。在傳統(tǒng)多孔材料中,柔性是其最重要的特性之一,。柔性MOF可以選擇性地打開孔以吸附MeOH或Bz,,同時排除對應(yīng)物,以實現(xiàn)分子篩分,。本文篩分機制不同于傳統(tǒng)的主體作為門控組分,,1-MeOH中孔徑的動態(tài)組分是由配位的靶向客體分子組成。由于UMSs對MeOH的配位識別,,去除MeOH后,,孔可以完全關(guān)閉,并且可以再被MeOH選擇性打開,。配位的MeOH分子可以作為門控組分,,阻止Bz的擴散和共吸附(圖1c),從而實現(xiàn)了MeOH/Bz的篩分分離,。
結(jié)構(gòu)解析
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單晶X射線衍射(SCXRD)分析表明,,1-MeOH在正交空間群P212121中結(jié)晶。不對稱單元由一個Ca原子,、一個Himdc2?配體和一個配位的MeOH分子組成,。每個Ca原子在CaN1O7十二面體幾何結(jié)構(gòu)中是八配位的(圖2a)。如果忽略配位的MeOH,,主體框架(1)是由Himdc2-柱和鈣-羧酸鏈組成的柱狀鏈結(jié)構(gòu),。沿a軸的一維(1D)“之”字形孔道,其橫截面尺寸分別為3.47×6.35 ?2和3.83×6.76 ?2與zeo++計算出的3.5?3.9 ?孔徑分布一致,。變溫PXRD表明,,去除客體后的框架[Ca(Himdc)]n(記為1′)采用收縮結(jié)構(gòu)。此外,,1′在MeOH中浸泡后可以轉(zhuǎn)化回1-MeOH,,而在其他溶液下沒有類似的結(jié)構(gòu)響應(yīng)。圖2b顯示了單晶向單晶(SCSC)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,。除去配位溶劑MeOH后,,柱鏈結(jié)構(gòu)保持不變,但扭曲成了無孔結(jié)構(gòu),。Ca原子在CaN1O6十面體幾何結(jié)構(gòu)中變?yōu)槠吲湮荒J?,且原本與MeOH配體成氫鍵的相鄰羧酸-O原子移動到了MeOH分子原來的位置。同時,,羧酸-O原子原有的配位鍵斷裂并移位到相鄰的Ca原子上,。最終有兩個配位鍵斷裂,形成一個新的配位鍵,。(圖2b),。
吸附行為
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298K下MeOH蒸汽吸附等溫線表明,1'具有開門效應(yīng),,在P/P0 = 0.90時,,吸附量達到5.11 mmol/g,接近晶體結(jié)構(gòu)計算的理論值5.13 mmol/g ,。而298 K時的Bz吸收等溫線在P/P0~1.0時的吸附量非常低,,為0.08 mmol/g(圖3a)。MeOH和Bz之間的吸附差異可能表明其具有超高的選擇性,。進一步采用50:50(v:v)的MeOH/Bz液體混合物研究了1'的實際分離性能,。結(jié)果表明,吸附的MeOH純度可達到99.99%+,,MeOH/Bz選擇性達到~10000(圖3b),,在多孔材料中具有最高的MeOH/Bz選擇性。此外,,液相吸附動力學(xué)測量表明,,在2 h和3 h內(nèi),飽和吸附率分別達到84%和96%(圖3b),。此外,,在動力學(xué)測量過程中仍保持了超高的MeOH/Bz選擇性。

液柱分離實驗

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圖4a表明該材料在共沸物(40:60,,v:v,,MeOH/Bz)和含有少量MeOH的混合物(1:99,v:v,,MeOH/Bz)中也能保持選擇性,。為了驗證Bz的有效濃度,以50:50(v:v)的MeOH/Bz混合物進行了液柱分離實驗,。結(jié)果表明,,Bz立即流出,MeOH滯留時間達到30 min,,并且在穿透點附近停止收集出口產(chǎn)物,,可獲得2.0 mmol/g的高純度(99.97%+)Bz(圖4b)。PXRD顯示,,液相柱分離實驗后的樣品與1-MeOH的樣品吻合較好,。通過TG分析計算出吸附容量為5.1 mmol/g,與SCXRD和吸附等溫線的飽和容量接近,。吸附的MeOH純度也達到99.99%+,。在連續(xù)10次吸附-解吸循環(huán)后,材料的選擇性和PXRD譜圖保持不變,表明材料具有較高的穩(wěn)定性和可回收性(圖4c),。
模擬計算
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為了闡明在不共吸附的情況下的超高選擇性,,進行了各種計算模擬。GCMC模擬表明,,每個1的單元胞可容納4個MeOH分子(對應(yīng)于5.15 mmol/g)這與SCXRD和吸附等溫線的結(jié)果一致,,同時也可容納兩個Bz分子(對應(yīng)2.58 mmol/g)。進一步通過分子動力學(xué)(MD)模擬研究了單組分MeOH/Bz的擴散行為,,結(jié)果表明,,當(dāng)框架設(shè)置為剛性時,MeOH和Bz不能在1中擴散,。當(dāng)框架設(shè)置為柔性時,,兩個客體分子都能快速擴散(圖5)。但由于單組分MD模擬不能解釋超高的MeOH/Bz選擇性,。本文進一步簡化了多組分MD模擬,,將兩個MeOH分子吸附在1的一維通道的兩端,并將這種假設(shè)結(jié)構(gòu)設(shè)置為主體(即1-MeOH'),,并對另一個MeOH或Bz分子吸附的MD模擬進行了探討,。結(jié)果表明,雖然由于預(yù)吸附的MeOH的門阻減慢了MeOH的擴散速度,,但MeOH的擴散速度仍然相當(dāng)快,,而Bz的擴散則被完全抑制(圖5)??偟膩碚f,,來自最初配位的MeOH的門控效應(yīng)阻止了Bz進入,但允許MeOH擴散,,從而實現(xiàn)了分子篩分,。
總結(jié)與展望

綜上所述,本文設(shè)計并合成了一種柔性MOF材料,,利用優(yōu)先吸附的配位客體的門控效應(yīng),,在不同的MeOH/Bz混合物中實現(xiàn)MeOH對Bz超高的吸附選擇性。此外,,在環(huán)境條件下,,單次吸附不僅可以獲得高純度的Bz,而且在吸附-解吸過程中可以獲得高純度的高吸附容量的MeOH,。值得注意的是,,MOF由廉價的原材料組成,可以簡單地大規(guī)模合成,,這凸顯了它在工業(yè)應(yīng)用中的可行性,,該材料不僅可以用于吸附分離,還可以應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域。此外,,這項工作對于未來解決相對實際的動力學(xué)擴散問題具有良好的啟示作用,。

文章鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c13480

文章來源于 NCU氣體分離及催化轉(zhuǎn)化課題組

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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測樣、送檢咨詢:楊老師

138 1051 2843(同微信)

【JACS】柔性MOFs用于甲醇/苯共沸物篩分分離

發(fā)布日期:2024-05-16 來源:貝士德儀器

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全文概述
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甲醇/苯共沸混合物的分離仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn),。中山大學(xué)陳小明院士、張杰鵬教授,、林銳標(biāo)教授和周東東副教授團隊設(shè)計并合成了一種由廉價原材料組成的柔性Ca基金屬有機框架MAF-58,,并提出了一種新的門控機制用于甲醇/苯的篩分分離。MAF-58表現(xiàn)出甲醇誘導(dǎo)的選擇性柔性開門現(xiàn)象,。即使打開的孔足以容納苯分子,,但MAF-58仍表現(xiàn)出超高的甲醇/苯選擇性,在單次吸附/脫附循環(huán)中可得到5.1 mmol/g高純度(99.99%+)甲醇和2.0 mmol/g高純度(99.97%+)苯,。模擬計算表明,,優(yōu)先吸附的配位甲醇分子作為門控組分選擇性阻斷苯的擴散,從而實現(xiàn)甲醇/苯有效篩分,。
背景介紹
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傳統(tǒng)的苯(Bz)和甲醇MeOH)共沸物分離是采用萃取精餾的方法,,存在高能耗和不環(huán)保等缺點。金屬有機骨架MOFs),,由于其可設(shè)計和修飾的結(jié)構(gòu)和孔道,,在吸附分離方面顯示出獨特的優(yōu)勢,與傳統(tǒng)精餾相比具有更加經(jīng)濟高效的特點,。此外,,MOFs可以被各種類型的官能團功能化,以進行高選擇性的化學(xué)吸附來區(qū)分客體,。然而,,由于MeOH和Bz具有相似的高沸點,它們本身具有很強的物理吸附能力,,因此吸附劑很難表現(xiàn)出很高的熱力學(xué)選擇性(圖1a,,b)。鑒于Bz和MeOH的尺寸差異較大,,分子篩分是一種理想的分離機制,。在傳統(tǒng)多孔材料中,柔性是其最重要的特性之一,。柔性MOF可以選擇性地打開孔以吸附MeOH或Bz,,同時排除對應(yīng)物,以實現(xiàn)分子篩分。本文篩分機制不同于傳統(tǒng)的主體作為門控組分,,1-MeOH中孔徑的動態(tài)組分是由配位的靶向客體分子組成,。由于UMSs對MeOH的配位識別,去除MeOH后,,孔可以完全關(guān)閉,,并且可以再被MeOH選擇性打開。配位的MeOH分子可以作為門控組分,,阻止Bz的擴散和共吸附(圖1c),,從而實現(xiàn)了MeOH/Bz的篩分分離。
結(jié)構(gòu)解析
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單晶X射線衍射(SCXRD)分析表明,,1-MeOH在正交空間群P212121中結(jié)晶,。不對稱單元由一個Ca原子、一個Himdc2?配體和一個配位的MeOH分子組成,。每個Ca原子在CaN1O7十二面體幾何結(jié)構(gòu)中是八配位的(圖2a),。如果忽略配位的MeOH,主體框架(1)是由Himdc2-柱和鈣-羧酸鏈組成的柱狀鏈結(jié)構(gòu),。沿a軸的一維(1D)“之”字形孔道,,其橫截面尺寸分別為3.47×6.35 ?2和3.83×6.76 ?2與zeo++計算出的3.5?3.9 ?孔徑分布一致。變溫PXRD表明,,去除客體后的框架[Ca(Himdc)]n(記為1′)采用收縮結(jié)構(gòu),。此外,1′在MeOH中浸泡后可以轉(zhuǎn)化回1-MeOH,,而在其他溶液下沒有類似的結(jié)構(gòu)響應(yīng),。圖2b顯示了單晶向單晶(SCSC)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。除去配位溶劑MeOH后,,柱鏈結(jié)構(gòu)保持不變,,但扭曲成了無孔結(jié)構(gòu)。Ca原子在CaN1O6十面體幾何結(jié)構(gòu)中變?yōu)槠吲湮荒J?,且原本與MeOH配體成氫鍵的相鄰羧酸-O原子移動到了MeOH分子原來的位置,。同時,羧酸-O原子原有的配位鍵斷裂并移位到相鄰的Ca原子上,。最終有兩個配位鍵斷裂,,形成一個新的配位鍵。(圖2b),。
吸附行為
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298K下MeOH蒸汽吸附等溫線表明,,1'具有開門效應(yīng),在P/P0 = 0.90時,,吸附量達到5.11 mmol/g,,接近晶體結(jié)構(gòu)計算的理論值5.13 mmol/g ,。而298 K時的Bz吸收等溫線在P/P0~1.0時的吸附量非常低,為0.08 mmol/g(圖3a),。MeOH和Bz之間的吸附差異可能表明其具有超高的選擇性,。進一步采用50:50(v:v)的MeOH/Bz液體混合物研究了1'的實際分離性能。結(jié)果表明,,吸附的MeOH純度可達到99.99%+,,MeOH/Bz選擇性達到~10000(圖3b),在多孔材料中具有最高的MeOH/Bz選擇性,。此外,,液相吸附動力學(xué)測量表明,在2 h和3 h內(nèi),,飽和吸附率分別達到84%和96%(圖3b),。此外,在動力學(xué)測量過程中仍保持了超高的MeOH/Bz選擇性,。

液柱分離實驗

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圖4a表明該材料在共沸物(40:60,v:v,,MeOH/Bz)和含有少量MeOH的混合物(1:99,,v:v,MeOH/Bz)中也能保持選擇性,。為了驗證Bz的有效濃度,,以50:50(v:v)的MeOH/Bz混合物進行了液柱分離實驗。結(jié)果表明,,Bz立即流出,,MeOH滯留時間達到30 min,并且在穿透點附近停止收集出口產(chǎn)物,,可獲得2.0 mmol/g的高純度(99.97%+)Bz(圖4b),。PXRD顯示,液相柱分離實驗后的樣品與1-MeOH的樣品吻合較好,。通過TG分析計算出吸附容量為5.1 mmol/g,,與SCXRD和吸附等溫線的飽和容量接近。吸附的MeOH純度也達到99.99%+,。在連續(xù)10次吸附-解吸循環(huán)后,,材料的選擇性和PXRD譜圖保持不變,表明材料具有較高的穩(wěn)定性和可回收性(圖4c),。
模擬計算
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為了闡明在不共吸附的情況下的超高選擇性,,進行了各種計算模擬。GCMC模擬表明,,每個1的單元胞可容納4個MeOH分子(對應(yīng)于5.15 mmol/g)這與SCXRD和吸附等溫線的結(jié)果一致,,同時也可容納兩個Bz分子(對應(yīng)2.58 mmol/g),。進一步通過分子動力學(xué)(MD)模擬研究了單組分MeOH/Bz的擴散行為,結(jié)果表明,,當(dāng)框架設(shè)置為剛性時,,MeOH和Bz不能在1中擴散。當(dāng)框架設(shè)置為柔性時,,兩個客體分子都能快速擴散(圖5),。但由于單組分MD模擬不能解釋超高的MeOH/Bz選擇性。本文進一步簡化了多組分MD模擬,,將兩個MeOH分子吸附在1的一維通道的兩端,,并將這種假設(shè)結(jié)構(gòu)設(shè)置為主體(即1-MeOH'),并對另一個MeOH或Bz分子吸附的MD模擬進行了探討,。結(jié)果表明,,雖然由于預(yù)吸附的MeOH的門阻減慢了MeOH的擴散速度,但MeOH的擴散速度仍然相當(dāng)快,,而Bz的擴散則被完全抑制(圖5),。總的來說,,來自最初配位的MeOH的門控效應(yīng)阻止了Bz進入,,但允許MeOH擴散,從而實現(xiàn)了分子篩分,。
總結(jié)與展望

綜上所述,,本文設(shè)計并合成了一種柔性MOF材料,利用優(yōu)先吸附的配位客體的門控效應(yīng),,在不同的MeOH/Bz混合物中實現(xiàn)MeOH對Bz超高的吸附選擇性,。此外,在環(huán)境條件下,,單次吸附不僅可以獲得高純度的Bz,,而且在吸附-解吸過程中可以獲得高純度的高吸附容量的MeOH。值得注意的是,,MOF由廉價的原材料組成,,可以簡單地大規(guī)模合成,這凸顯了它在工業(yè)應(yīng)用中的可行性,,該材料不僅可以用于吸附分離,,還可以應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域。此外,,這項工作對于未來解決相對實際的動力學(xué)擴散問題具有良好的啟示作用,。

文章鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c13480

文章來源于 NCU氣體分離及催化轉(zhuǎn)化課題組

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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