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多組分吸附穿透曲線分析儀助力天工大團(tuán)隊(duì)在《Angew》發(fā)表新成果：氟化MOF基六氟丙烯納米阱用于高效純化八氟丙烷電子特種氣體

發(fā)布日期：2024-03-15 來源：貝士德儀器

八氟丙烷(C₃F₈)作為含氟電子特種氣體之一,，因其良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、較低的大氣壽命和更有效的蝕刻/清洗性能而廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體和集成電路制造領(lǐng)域,。然而工業(yè)上C₃F₈的生產(chǎn)通常伴隨著六氟丙烯(C₃F₆)雜質(zhì)，無法滿足集成電路制造領(lǐng)域?qū)₃F₈的純度要求,。由于C₃F₈和C₃F₆具有非常相似的物理和化學(xué)性質(zhì),，以及接近的分子尺寸,，生產(chǎn)高純度的C₃F₈是一個(gè)充滿具有挑戰(zhàn)性和復(fù)雜性的過程,。工業(yè)上通常采用精餾方法進(jìn)行C₃F₆/C₃F₈分離，但其能耗大,，設(shè)備投資高,。相比之下，吸附分離技術(shù)具有優(yōu)勢(shì),。

為了解決這一難題,，近日，天津工業(yè)大學(xué)仲崇立/黃宏亮團(tuán)隊(duì)在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊發(fā)表了題為“Fluorinated MOF-Based Hexafluoropropylene Nanotrap for Highly Efficient Purification of Octafluoropropane Electronic Specialty Gas”的文章 (DOI: 10.1002/anie.202401770),，提出了氟化孔隙工程策略,，實(shí)現(xiàn)了C₃F₆/C₃F₈的高效分子篩分分離。具有均勻孔道結(jié)構(gòu)的分子篩分MOF材料由于孔尺寸小,，孔隙率低,，盡管具有較高的分離選擇性，但吸附容量較低(圖1a),。而孔尺寸較大的MOF材料具有較高的吸附容量,，但共吸附導(dǎo)致的氣體分離選擇性較低(圖1b)。顯然,，在孔容較大的籠狀孔結(jié)構(gòu)的MOF材料孔窗口處引入合適的基團(tuán),，使其具有合適的孔窗口尺寸，有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的氣體吸附量和高選擇性的分子篩分分離(圖1c),，從而克服氣體吸附容量和分離選擇性之間的權(quán)衡問題,。

圖1. (a) 具有均勻的窄通道的分子篩分吸附劑分離選擇性高，但吸附容量低,；(b)孔徑大的吸附劑吸附容量高,，但分離選擇性低；(c)籠狀MOF的氟化孔隙工程策略,，有望解決吸附容量和選擇性選擇性之間的權(quán)衡問題

在這項(xiàng)工作中,，作者提出了氟化孔隙工程策略，將疏水的三氟甲基引入具有較大孔隙率和籠狀孔結(jié)構(gòu)的母體MOF (Zn-bzc)孔窗口處,，得到三氟甲基修飾的Zn-bzc-CF₃材料,。如圖2所示。原始的Zn-bzc材料由于其具有較大的孔窗口尺寸,，大于C₃F₆和C₃F₈分子的二維橫截面積,，因此C₃F₆和C₃F₈分子均能進(jìn)入孔道中,，無法實(shí)現(xiàn)C₃F₆/C₃F₈的高效分離。與原始的Zn-bzc材料相比,，引入的-CF₃基團(tuán)顯著降低了Zn-bzc-CF₃的孔窗口尺寸,。氟化后，Zn-bzc-CF₃孔窗口尺寸仍大于C₃F₆分子的二維橫截面積,，但小于C₃F₈分子的二維橫截面積,，因此C₃F₆分子可以進(jìn)入到孔道中，而C₃F₈分子被排斥在外,，從而有望實(shí)現(xiàn)C₃F₆/C₃F₈的分子篩分分離,。

圖2 (a) Zn-bzc和氟化Zn-bzc-CF₃的合成路線和晶體結(jié)構(gòu)；(b) Zn-bzc和(c) Zn-bzc-CF₃的康諾利表面(C₃F₆/C₃F₈對(duì)Zn-bzc的共吸附和C₃F₈對(duì)Zn-bzc-CF₃的分子篩分分離C₃F₆/C₃F₈)

粉末X射線衍射和氮?dú)馕降葴鼐€（參考儀器：BSD-660比表面積及孔徑分析儀）測試結(jié)果表明,，由于引入的-CF₃基團(tuán)可以創(chuàng)造疏水的微環(huán)境,，氟化后的Zn-bzc-CF₃材料較比原始Zn-bzc材料具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性(圖3a-3c)。氣體吸附等溫線（可參考儀器：BSD-PMC腐蝕性氣體吸附分析儀）測試表明,，Zn-bzc對(duì)C₃F₈和C₃F₆具有明顯的共吸附現(xiàn)象(圖3d),。然而，即使在1 bar下,，Zn-bzc-CF₃對(duì)C₃F₈仍幾乎不吸附,，但可以有效的吸附C₃F₆，從而表現(xiàn)出理想的分子篩分分離(圖3e),。為了探究C₃F₈/C₃F₆混合物分離的實(shí)際效果,，作者使用BSD-MAB 多組分吸附穿透曲線分析儀在298 K下進(jìn)行了固定床穿透實(shí)驗(yàn)。如圖3f所示,，Zn-bzc-CF₃對(duì)C₃F₈和C₃F₆混合組分離表現(xiàn)出優(yōu)異的分離效果并具有良好的重復(fù)利用性,，進(jìn)一步證實(shí)該材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用前景。

圖3 (a) Zn-bzc和(b) Zn-bzc-CF₃的化學(xué)穩(wěn)定性測試,；(c) 在這些苛刻條件下處理后,，Zn-bzc-CF₃在77 K下的N₂吸附-解吸等溫線；(d) Zn-bzc和(e) Zn-bzc-CF₃在298 K下的C₃F₆和C₃F₈吸附等溫線,；(f) Zn-bzc-CF₃的C₃F₆/C₃F₈混合物分離循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)

通過DFT計(jì)算,，作者進(jìn)一步揭示了具有分子篩效應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理 (圖4)。在優(yōu)化的最優(yōu)構(gòu)型中,，C₃F₆分子優(yōu)先位于Zn-bzc-CF₃空腔的角落,，結(jié)合能為32.9 kJ mol^-1，如圖4a所示,。值得注意的是,，被吸附的C₃F₆分子不僅與鋅團(tuán)簇和吡唑環(huán)相互作用，而且還與吡唑環(huán)上的-CF3基團(tuán)形成多點(diǎn)相互作用。通過獨(dú)立梯度模型分析,，進(jìn)一步揭示了C₃F₆分子與Zn-bzc-CF₃框架之間的多點(diǎn)相互作用(圖4b),，主客相互作用貢獻(xiàn)源于多個(gè)片段，包括-CF₃基團(tuán),、吡唑單元,、Zn-bzc-c-CF₃的Zn₄O團(tuán)簇以及C₃F₆分子中的C和F原子，Zn-bzc-CF₃MOF框架與靶分子之間的多點(diǎn)相互作用放大了C₃F₆分子的親和力,。

圖4.(a) Zn-bzc-CF₃中C₃F₆的最佳吸附構(gòu)型,；F···H-C的距離為2.15-3.80 ? (紅色虛線)，F(xiàn)···F的距離為2.53-3.53 ? (綠色虛線),；(b) Zn-bzc-CF₃中C₃F₆吸附的獨(dú)立梯度模型分析。

作者提出了氟化孔隙工程策略,，實(shí)現(xiàn)了C₃F₆/C₃F₈的高效分離,。通過在籠狀孔結(jié)構(gòu)的Zn-bzc材料孔窗口處引入氟化基團(tuán)，不僅提供了合適的孔窗口尺寸,，實(shí)現(xiàn)了C₃F₆/C₃F₈的分子篩分分離,，而且氟化基團(tuán)能夠與C₃F₆分子形成F···F相互作用，強(qiáng)化了C₃F₆親和力,。值得注意的是,，氟化孔隙工程可以創(chuàng)造疏水微環(huán)境，使Zn-bzc-CF₃ MOF具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和吸附循環(huán)再生性能,，從而具有良好的應(yīng)用前景,。同時(shí)證明了在高容量的MOF材料的孔道窗口處引入小分子來實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的篩分效果的氟化策略是可行的，并且可應(yīng)用到更多難分離體系中,，為發(fā)掘出更多高效的吸附劑材料提供了一種可能,。

論文信息：

Fluorinated MOF-Based Hexafluoropropylene Nanotrap for Highly Efficient Purification of Octafluoropropane Electronic Specialty Gas

Mingze Zheng, Wenjuan Xue, Tongan Yan, Zefeng Jiang, Zhi Fang, Hongliang Huang,* Chongli Zhong,*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202401770

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多組分吸附穿透曲線分析儀助力天工大團(tuán)隊(duì)在《Angew》發(fā)表新成果：氟化MOF基六氟丙烯納米阱用于高效純化八氟丙烷電子特種氣體

發(fā)布日期：2024-03-15 來源：貝士德儀器

八氟丙烷(C₃F₈)作為含氟電子特種氣體之一,，因其良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,、較低的大氣壽命和更有效的蝕刻/清洗性能而廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體和集成電路制造領(lǐng)域。然而工業(yè)上C₃F₈的生產(chǎn)通常伴隨著六氟丙烯(C₃F₆)雜質(zhì),，無法滿足集成電路制造領(lǐng)域?qū)₃F₈的純度要求,。由于C₃F₈和C₃F₆具有非常相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，以及接近的分子尺寸,，生產(chǎn)高純度的C₃F₈是一個(gè)充滿具有挑戰(zhàn)性和復(fù)雜性的過程,。工業(yè)上通常采用精餾方法進(jìn)行C₃F₆/C₃F₈分離，但其能耗大，設(shè)備投資高,。相比之下,，吸附分離技術(shù)具有優(yōu)勢(shì)。

為了解決這一難題,，近日,，天津工業(yè)大學(xué)仲崇立/黃宏亮團(tuán)隊(duì)在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊發(fā)表了題為“Fluorinated MOF-Based Hexafluoropropylene Nanotrap for Highly Efficient Purification of Octafluoropropane Electronic Specialty Gas”的文章 (DOI: 10.1002/anie.202401770)，提出了氟化孔隙工程策略,，實(shí)現(xiàn)了C₃F₆/C₃F₈的高效分子篩分分離,。具有均勻孔道結(jié)構(gòu)的分子篩分MOF材料由于孔尺寸小，孔隙率低,，盡管具有較高的分離選擇性,，但吸附容量較低(圖1a)。而孔尺寸較大的MOF材料具有較高的吸附容量,，但共吸附導(dǎo)致的氣體分離選擇性較低(圖1b),。顯然，在孔容較大的籠狀孔結(jié)構(gòu)的MOF材料孔窗口處引入合適的基團(tuán),，使其具有合適的孔窗口尺寸,，有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的氣體吸附量和高選擇性的分子篩分分離(圖1c)，從而克服氣體吸附容量和分離選擇性之間的權(quán)衡問題,。

圖1. (a) 具有均勻的窄通道的分子篩分吸附劑分離選擇性高,，但吸附容量低；(b)孔徑大的吸附劑吸附容量高,，但分離選擇性低,；(c)籠狀MOF的氟化孔隙工程策略，有望解決吸附容量和選擇性選擇性之間的權(quán)衡問題

在這項(xiàng)工作中,，作者提出了氟化孔隙工程策略,，將疏水的三氟甲基引入具有較大孔隙率和籠狀孔結(jié)構(gòu)的母體MOF (Zn-bzc)孔窗口處，得到三氟甲基修飾的Zn-bzc-CF₃材料,。如圖2所示,。原始的Zn-bzc材料由于其具有較大的孔窗口尺寸，大于C₃F₆和C₃F₈分子的二維橫截面積,，因此C₃F₆和C₃F₈分子均能進(jìn)入孔道中,，無法實(shí)現(xiàn)C₃F₆/C₃F₈的高效分離。與原始的Zn-bzc材料相比,，引入的-CF₃基團(tuán)顯著降低了Zn-bzc-CF₃的孔窗口尺寸,。氟化后，Zn-bzc-CF₃孔窗口尺寸仍大于C₃F₆分子的二維橫截面積,，但小于C₃F₈分子的二維橫截面積,，因此C₃F₆分子可以進(jìn)入到孔道中,，而C₃F₈分子被排斥在外，從而有望實(shí)現(xiàn)C₃F₆/C₃F₈的分子篩分分離,。

圖2 (a) Zn-bzc和氟化Zn-bzc-CF₃的合成路線和晶體結(jié)構(gòu),；(b) Zn-bzc和(c) Zn-bzc-CF₃的康諾利表面(C₃F₆/C₃F₈對(duì)Zn-bzc的共吸附和C₃F₈對(duì)Zn-bzc-CF₃的分子篩分分離C₃F₆/C₃F₈)

粉末X射線衍射和氮?dú)馕降葴鼐€（參考儀器：BSD-660比表面積及孔徑分析儀）測試結(jié)果表明，由于引入的-CF₃基團(tuán)可以創(chuàng)造疏水的微環(huán)境,，氟化后的Zn-bzc-CF₃材料較比原始Zn-bzc材料具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性(圖3a-3c),。氣體吸附等溫線（可參考儀器：BSD-PMC腐蝕性氣體吸附分析儀）測試表明，Zn-bzc對(duì)C₃F₈和C₃F₆具有明顯的共吸附現(xiàn)象(圖3d),。然而,，即使在1 bar下，Zn-bzc-CF₃對(duì)C₃F₈仍幾乎不吸附,，但可以有效的吸附C₃F₆,，從而表現(xiàn)出理想的分子篩分分離(圖3e)。為了探究C₃F₈/C₃F₆混合物分離的實(shí)際效果,，作者使用BSD-MAB 多組分吸附穿透曲線分析儀在298 K下進(jìn)行了固定床穿透實(shí)驗(yàn),。如圖3f所示，Zn-bzc-CF₃對(duì)C₃F₈和C₃F₆混合組分離表現(xiàn)出優(yōu)異的分離效果并具有良好的重復(fù)利用性,，進(jìn)一步證實(shí)該材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用前景,。

通過DFT計(jì)算,，作者進(jìn)一步揭示了具有分子篩效應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理 (圖4)。在優(yōu)化的最優(yōu)構(gòu)型中,，C₃F₆分子優(yōu)先位于Zn-bzc-CF₃空腔的角落,，結(jié)合能為32.9 kJ mol^-1，如圖4a所示,。值得注意的是,，被吸附的C₃F₆分子不僅與鋅團(tuán)簇和吡唑環(huán)相互作用，而且還與吡唑環(huán)上的-CF3基團(tuán)形成多點(diǎn)相互作用,。通過獨(dú)立梯度模型分析,，進(jìn)一步揭示了C₃F₆分子與Zn-bzc-CF₃框架之間的多點(diǎn)相互作用(圖4b)，主客相互作用貢獻(xiàn)源于多個(gè)片段,，包括-CF₃基團(tuán),、吡唑單元、Zn-bzc-c-CF₃的Zn₄O團(tuán)簇以及C₃F₆分子中的C和F原子,，Zn-bzc-CF₃MOF框架與靶分子之間的多點(diǎn)相互作用放大了C₃F₆分子的親和力,。

圖4.(a) Zn-bzc-CF₃中C₃F₆的最佳吸附構(gòu)型,；F···H-C的距離為2.15-3.80 ? (紅色虛線)，F(xiàn)···F的距離為2.53-3.53 ? (綠色虛線),；(b) Zn-bzc-CF₃中C₃F₆吸附的獨(dú)立梯度模型分析,。

作者提出了氟化孔隙工程策略，實(shí)現(xiàn)了C₃F₆/C₃F₈的高效分離,。通過在籠狀孔結(jié)構(gòu)的Zn-bzc材料孔窗口處引入氟化基團(tuán),，不僅提供了合適的孔窗口尺寸，實(shí)現(xiàn)了C₃F₆/C₃F₈的分子篩分分離,，而且氟化基團(tuán)能夠與C₃F₆分子形成F···F相互作用,，強(qiáng)化了C₃F₆親和力。值得注意的是,，氟化孔隙工程可以創(chuàng)造疏水微環(huán)境,，使Zn-bzc-CF₃ MOF具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和吸附循環(huán)再生性能，從而具有良好的應(yīng)用前景,。同時(shí)證明了在高容量的MOF材料的孔道窗口處引入小分子來實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的篩分效果的氟化策略是可行的,，并且可應(yīng)用到更多難分離體系中，為發(fā)掘出更多高效的吸附劑材料提供了一種可能,。