▲第一作者：Hyunchul Oh
通訊作者：Michael Hirscher, Torben R. Jensen， Yaroslav Filinchuk
通訊單位：日本東北大學,，丹麥奧胡斯大學,，比利時天主教魯汶大學
DOI：10.1038/s41557-024-01443-x
氫作為個人和公共交通工具的燃料的廣泛使用受到氫存儲的巨大挑戰(zhàn)的限制,。當前技術主要集中在分子氫在氣態(tài)或液態(tài)時的儲存。不幸的是,，當前技術能提供的容積和重量密度有限,。作為分子，氫可以通過弱范德華相互作用在多孔材料中物理吸附,。多孔材料提供高重量比的氫吸附,，但容積儲存能力仍需要改進。納米多孔材料因其氣體存儲性能而受到廣泛關注,，但實現(xiàn)高容積儲氫仍然是一個挑戰(zhàn),。通過使用中子粉末衍射、容積式氣體吸附,、非彈性中子散射和第一性原理計算,，本研究分析了一種具有小孔和部分帶負電非平坦內(nèi)部的鎂硼氫框架，用于氫和氮的吸收,。氫和氮分別占據(jù)孔中不同的吸附位點，其極限容量相差很大,，分別為每個Mg(BH4)2分子容納2.33個H2和0.66個N2,。分子氫被極其密集地填充，其密度約為液態(tài)氫的兩倍（每升孔容積144克H2）,。本研究還發(fā)現(xiàn)了一種五氫二聚體,，它的其中一個位置的H2分子具有旋轉自由度，而另一種位置的H2分子具有明確定向,，并與框架具有定向相互作用,。這項研究揭示了在常壓下，密集填充的氫可以在小孔材料中穩(wěn)定儲存,。
圖1|氮和氘負載γ-Mg(11BD4)2的NPD剖面,，以及晶體結構的投影。
1.本研究發(fā)現(xiàn),，D2并不像N2那樣位于孔的中心位置（圖1b,c）,。相反,，D2分子位于孔的出口附近，孔中的兩個D2分子是對稱等價的,，并用一個晶體學位點D11來描述（圖1e,f）,。2.這種結構的組成對應于每個Mg(BD4)2的4/3 D2，即Mg(BD4)2·1.33D2,，并且這在P=27 mbar和T=25 K下很容易飽和,。在結構模型中，氘被一個量子轉子表示,，通常被稱為“超原子”,，它的質(zhì)心是圍繞D2分子質(zhì)心的核密度球；也就是說,，分子在質(zhì)心周圍具有完全自由的旋轉,。它用一個位置參數(shù)、一個占位因子（表示分子中的兩個原子,，即占位數(shù)為2表示一個分子）和一個原子位移參數(shù)來描述,。D11位點位于三倍軸上，沿立方晶胞的[111]方向形成1D鏈（圖1e）,。在同一個孔內(nèi)和不同孔之間,，氘分子之間的客體-客體接觸分別為3.234(5)?和3.583(5)?（圖1f）。
圖2|在25K和203 mbar下負載氘的γ-Mg(11BD4)2,。
1.在較高的氘壓力下,，在25 K下，本研究觀察到了第二階段的氣體吸收,。NPD數(shù)據(jù)的分析表明,，第二個D2位點，標記為D22,，開始被占據(jù)（圖2b）,，在pD2= 205 mbar和T=25K下達到飽和。D22位點并不位于三倍軸上,，而是通過通道中心,，從而在兩個旁路通道之間形成一個短的D22...D22距離（1.94?）。因此,，D22位點的極限占用率為50%,。仔細重新分析在pD2?= 27 mbar和T=25K下測得的衍射數(shù)據(jù)表明，在這一壓力下D22位點填充了14%,，而在203 mbar下它變成了完全占據(jù)（50%）,，達到γ?Mg(BD4)2·2.33D2的極限組成，即同時占據(jù)D11和D22位置。Rietveld精修譜如圖2a所示,。額外的弱衍射峰出現(xiàn)在γ-Mg(BD4)2·2.33D2的NPD圖案中,，表明這個體心結構變成變成原始結構，很可能是由于D22位點在一個更低對稱性的空間群（可能是Pa?3）中的順序,。
圖3|負載氘的γ-Mg(BD4)2的非彈性中子散射光譜
1.圖3a展示了γ-Mg(BD4)2上吸附的氫（p-H2）的INS譜,，對應于Mg(BD4)2·1.46H2。通過對約30％無定形非多孔硼氫化鎂進行修正,，晶體多孔部分的有效負載為每個Mg原子2.06個H2,，表明D11位點完全負載，D22位點負載很大,。譜圖包含兩個旋轉峰,，分別為13.9 meV和14.6 meV。較高能量的躍遷與自由氫轉子一致（圖3a,，紅色虛線區(qū)域）,，類似于固態(tài)氫和受限氫。因此,，它可以歸屬于D11位點,。第二個旋轉峰的強度較低，能量較低,，與受干擾的轉子一致（藍色虛線區(qū)域）,，并可以歸因于D22位點。
圖4| N2和H2分別在77K和20K下的吸附等溫線
1.本研究發(fā)現(xiàn),，相比于每個樣品中N2的吸附,，H2的吸附大約多出三倍。這可能是兩種相似的探針分子,，H2和N2,，具有非常不同的與表面拓撲相互作用。與圖4中的氣體吸收類似,，從77 K的N2等溫線確定的γ-Mg(BH4)2的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面積僅為SBET（N2）= 610 m2?g?1,，而從20 K的H2等溫線計算的SBET（H2）= 1,787 m2?g?1或1,577 m2?g?1，分別基于液態(tài)或固態(tài)密度下的氫分子的橫截面積（圖4a）,。此外，從77K的N2等溫線確定的γ-Mg(BH4)2的總比孔體積（SPV,，最大吸收量/樣品質(zhì)量/液體氣體密度）僅為0.12 ml g?1,，而從20K的H2等溫線計算的SPV為0.51 ml g?1。2.晶體學研究揭示,，γ-Mg(BH4)2中的孔徑和孔口允許H2和N2進入并達到飽和,。因此，本研究提供了明確的證據(jù)，表明由于與非平面表面拓撲的不同相互作用,，測量的比表面積與探針分子之間存在強烈的相關性,，而不是由孔徑大小調(diào)節(jié)對結構多孔區(qū)域的限制性進入。請注意,，即使由于樣品非晶化而導致總吸收量減少（圖4b）,，探針分子效應仍然表現(xiàn)出相似的趨勢（對于第二批樣品，SBET（N2）= 310 m2?g?1和SBET（H2）= 1,110 m2?g?1,，基于液態(tài)或固態(tài)H2的橫截面積,，SPV（N2）= 0.08 ml g?1和SPV（H2）= 0.41 ml g?1; 圖4b）。
圖5|通過容積法表征γ-Mg(BH4)2中氫的吸附
1.溫度依賴的氣體吸附實驗還提供了對吸附等溫線熱等溫吸附熱的了解,，這些熱量表征了宿主-客體和客體-客體相互作用的強度,。圖5a顯示了γ-Mg(BH4)2和具有類似孔徑和H2吸收的銅苯-1,3,5-三羧酸（Cu-BTC）MOF的等溫線覆蓋率函數(shù)的氫吸附等溫線熱。氫吸附焓在覆蓋率約為50％以下時幾乎保持不變,，為6.1 kJ mol-1,，然后下降到4.5 kJ mol-1，而類似的MOF,，如Cu-BTC,，通常隨覆蓋率而下降。隨著負載量超過1.33 H2per Mg,，等溫線吸附熱的下降可以通過涉及D22位點中的原子的宿主-客體和客體-客體排斥來解釋,，這也與晶胞體積的0.67％擴張相吻合（而在填充D11位點時未觀察到擴張）。2.進一步的證據(jù)也觀察到高分辨率低壓H2吸附等溫線,，如圖5b所示,。在對數(shù)壓力標度中，等溫線呈現(xiàn)出兩步行為,，表明在具有不同保留能量的兩個主要位點上順序吸附,。假設這些位點中的單層吸附，第一吸附位點（D11）中預期的最大氫含量為總吸收量的約57％,。因此,，剩余的約43％被指定為第二個位點（D22），這也與NPD結果非常吻合,。圖6|γ-Mg(BH4)2上的H2吸附的熱力學凸包分析,，以及γ-Mg(BH4)2上(B?Hδ?)2···H?H···(Hδ??B)2連接性的示意圖和H2分布。
納米多孔γ-Mg(BH4)2是一個具有部分帶負電氫原子的雜化框架,，從而形成了孔的內(nèi)表面,。N2和H2分子都可以進入小孔，但是H2的氣體吸收量是N2的三倍,。N2位于孔的中心,，而H2分子則位于BH4基團的部分帶負電氫原子附近的自己的位點。本研究強調(diào)了開發(fā)具有高密度氫儲存能力的雜化多孔框架的機會，或作為未來可能具有高溫超導性和接近常壓穩(wěn)定性的材料,?？字械母逪2密度是由于H2分子的異性形狀，通常在接近常壓下看到的是密集堆積的橢球體,。此外,，在非常高的壓力下，氫分子可能會顯示出更復雜的有序模式,。雖然前人已經(jīng)報道了H2分子形成所謂的氫聚集體,，其中H2的分子間距實際上被拉長。然而,，本研究通過實驗和理論計算觀察到,，整個過程只形成了一個五氫分子簇，其中兩個分子圍繞它們的質(zhì)心自由旋轉,，其中僅通過范德華相互作用結合,。這與另外三個形成六氫鍵的分子形成對比，(B?Hδ?)2···H?H···(Hδ??B)2,。此外,，理論計算顯示，形成五氫二聚體的方式比氫在兩個位置上的統(tǒng)計分布更有利,。這些類型的氫相互作用與之前理論上定義的涉及雜化氫或電荷反轉氫鍵的三氫鍵不同,。
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