【全文速覽】
自修復(fù)行為已被廣泛應(yīng)用于能夠識別分子的智能傳感系統(tǒng)中,。然而,,大多數(shù)剛性結(jié)晶框架一旦受到壓力,、熱或真空等外部刺激下結(jié)構(gòu)會坍塌,,很難在環(huán)境條件下恢復(fù)到結(jié)晶相,。福建師范大學(xué)陳邦林教授和復(fù)旦大學(xué)李鵬研究員課題組聯(lián)合報道了一種新型微孔氫鍵有機框架 FDU-HOF-3在氨氣捕集方面的自修復(fù)行為。向孔隙中引入低濃度 NH3 后,,HOF的結(jié)構(gòu)變得無序,,但在真空下簡單加熱后,NH3 被去除,,且HOF恢復(fù)到原來的結(jié)晶狀態(tài),。同時,F(xiàn)DU-HOF-3 對低濃度 NH3的捕獲能力創(chuàng)下了記錄 (8.13 mmol/g at 25 mbar).,,而且在暴露于 250 ppm NH3不到10秒后,,光電流迅速下降。
【背景介紹】
氨氣(NH3)是最基本的工業(yè)氣體之一,,它的高毒性引起了公眾的廣泛關(guān)注,。NH3的直接危及生命或健康的濃度(IDLH)值為 300 ppm。因此,,開發(fā)能夠捕捉低濃度NH3的傳感材料對人類健康和環(huán)境保護都具有重要意義,。為了提高檢測靈敏度、可回收性和使用壽命,,一種有效的策略是開發(fā)具有形狀記憶效應(yīng)的新型多孔材料,。與 MOFs 相比,HOFs的柔性更有利于在氣體吸附/解吸過程中產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)和自修復(fù)能力,。有一些關(guān)于 HOFs 用于可逆腐蝕性氣體吸附的報道,,然而,這些 HOFs 捕獲腐蝕性氣體的基本機制尚未揭示,。
【圖文解析】
要點:設(shè)計具有多個酸性位點的多孔材料是提高捕獲 NH3的高效方法,。我們推測,基于羧酸鹽的 HOFs 可以通過強酸堿相互作用與 NH3 氣體結(jié)合,,從而導(dǎo)致 HOFs 的快速相變,。本文合成了一種介孔HOF,HOF-101 和一種微孔HOF,,F(xiàn)DU-HOF-3,,它們表現(xiàn)出對 NH3的適應(yīng)性吸附,并伴有相變行為,。當NH3氣體進入這些HOF的孔隙時,,HOF上原有的 “COOH-COOH”氫鍵被破壞,形成了例如NH4+-COO-的離子鍵,。因此,,這兩種 HOF 發(fā)生快速相變,最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相,。更重要的是,,在真空下加熱條件下去除 NH3 后,這些 HOFs可以恢復(fù)到最初的結(jié)晶相,。
要點:FDU-HOF-3 與 HOF-101 具有相同的 COOH-COOH 頭對頭氫鍵和 π-π 堆積,。然而,,由于兩種異構(gòu)體構(gòu)造中羧酸與芘的夾角不同(HOF-101 為 180°,F(xiàn)DU-HOF-3 為 120°),,使得FDU-HOF-3 的孔徑明顯小于 HOF-101,。FDU-HOF-3 結(jié)晶為 P21/c 空間群的單斜體系。在 FDU-HOF-3 的結(jié)構(gòu)中,,同一平面內(nèi)的各個 H4PTTB 構(gòu)建塊通過分子間氫鍵 鍵以及平面間強烈的分子間 π-π 堆疊相互作用頭對頭地連接起來,。這種排列形成了具有 sql 拓撲結(jié)構(gòu)的三維(3D)框架。FDU-HOF-3 具有約為 3.0 ? × 4.8 ?一維菱形通道(圖 2E 和 S2),。很明顯,,調(diào)整 FDU-HOF-3 中羧酸的位置可以在保持氫鍵模式、分子間π-π堆疊和拓撲結(jié)構(gòu)的同時減小孔徑,。
要點:活化的 FDU-HOF-3 表現(xiàn)出 I 型等溫線,,表明其具有微孔性質(zhì),并顯示出 310 m2/g 的BET表面積,,利用 H-K法計算了 FDU-HOF-3 的孔徑分布,。最大孔寬以 4.8 ? 為中心,這一結(jié)果與從晶體結(jié)構(gòu)中獲得的孔隙大小一致,?;罨?HOF-101 的 BET 表面積為 2100 m2/g,孔體積為 1.1 cm3/g,。熱重分析表明,,F(xiàn)DU-HOF-3 具有很高的熱穩(wěn)定性,在溫度超過 360 °C 之前,,重量損失極?。▓D 3C)。此外,,在 PBS 緩沖液,、pH 1、pH 4.21,、pH 10 和鹽酸(12 M)中浸泡 1 天后,,F(xiàn)DU-HOF-3 保持了結(jié)晶度和孔隙率(圖 3D),這不僅歸功于它的疏水性,,還因為它具有很強的 π-π 堆疊效應(yīng),。
要點:在 1 bar 的壓力下,HOF-101 的 NH3 吸附容量(8.44 mmol/g)與 FDU-HOF-3 的 NH3 吸附容量(9.34 mmol/g)相當,,在 3.37 mbar下,,F(xiàn)DU-HOF-3 的 NH3吸附 容量達到 5.84 mmol/g,高于 HOF-101(mmol/g)。HOF-101 和 FDU-HOF-3 的孔徑大小不同,,導(dǎo)致其捕獲 NH3 的性能也有很大差異,。重點觀察 FDU-HOF-3 的低分壓區(qū)域(圖 4B),在 2.42 和 3.37 mbar處分別觀察到兩個拐點,。在第一個拐點之前,,NH3 吸附量增長緩慢的主要原因是 NH3 只是簡單地填充了孔隙。當分壓達到 2.42 mbar時,,NH3 迅速開始與 -COOH 基團相互作用,導(dǎo)致 NH3 吸附量急劇增加,。當分壓達到 3.37 mbar后,,大部分 -COOH 基團被 NH3 侵蝕,NH3 吸附的主要驅(qū)動力變成了 NH3 分子與孔隙之間的相互作用,。在 25 mbar條件下,,F(xiàn)DU-HOF-3 的 NH3 吸附量達到 8.13 mmol/g,優(yōu)于其他多孔材料,,如 MFU-4(7.8 mmol/g),、MOF-74(Mg)(7.7 mmol/g)、HKUST-1(6.3 mmol/g),、MFM-300(Cr)(3.2 mmol/g)和 COF-10(0.8 mmol/g),。在所有 HOF 中,F(xiàn)DU-HOF-3 在 25 mbar條件下對 NH3 的吸附容量最大,。NH3 在 FDU-HOF-3上的吸附熱(Qst)達到 69.29 kJ/mmol,,高 Qst 主要歸因于 NH3分子與 COOH 基團之間的化學(xué)作用。
要點:為了進一步研究 NH3 在 FDU-HOF-3 和 HOF-101 中的吸附行為,,我們分析了吸附(命名為 FDU-HOF-3@NH3 和 HOF-101@ NH3)和去除 NH3 后 HOF 的 PXRD 圖樣,。當 NH3 進入 HOF 時,F(xiàn)DU-HOF-3 和 HOF-101 失去了結(jié)晶狀態(tài)(圖 5A 和 S13),。通過加熱和脫氣再生到初始晶體結(jié)構(gòu)后,,再生的 HOF 獲得了結(jié)晶性(圖 S14)。脫氣溫度隨時間的變化表明,,室溫不足以使 FDU-HOF-3 完全恢復(fù)到初始晶相,,需要熱源來誘導(dǎo)自修復(fù)過程。傅立葉變換紅外光譜分析顯示,,在引入 NH3 分子后,,COOH 中 C=O 的特征峰(1700 cm-1)消失了,而 COO- 的特征峰則出現(xiàn)在 1560 和 1400 cm-1,,這表明 COO- 和 NH4+ 得出現(xiàn)(圖 S17),。這一反應(yīng)與對稱伸縮振動(約 1400 cm-1)和非對稱伸縮振動(約 1550-1650 cm-1)相分離。DFT 計算發(fā)現(xiàn),,NH4+ 比 NH3 更容易與羧酸結(jié)合,。計算得出的 NH4+ 與 COO- 的結(jié)合能為- 57kJ/mol,,比 NH3 與羧酸的結(jié)合能高 15kJ/mol(圖 S18)。在吸附和去除 NH3 的過程中,,還對 FDU-HOF-3 進行了 TGA 分析(圖 5C),。當加熱到 180 ℃ 時,在 TGA 曲線上觀察到一個高原,,即 FDU-HOF-3@NH3,。重量減少了 10%,這可能是由于 FDU-HOF-3 中的 NH3 損失所致,。相比之下,,重新活化 HOF 的 TGA 曲線在 360° C 之前沒有顯示出任何重量減少,這表明孔隙中沒有 NH3,。為了評估 FDU-HOF-3 的氣體傳感潛力,,我們在玻璃碳電極(GCE)上使用抗壞血酸(AA)作為電子供體,測量其光電流響應(yīng)(圖 5D),。FDU-HOF-3 具有很強的吸收能力,,可以將氣體轉(zhuǎn)化為電子,同時可以將可見光轉(zhuǎn)化為電荷載流子,,因此表現(xiàn)出良好的光電流(0.39 μA),。經(jīng)過 30 次循環(huán)后,光電流響應(yīng)沒有明顯變化,,表明 GCE 平臺具有高度穩(wěn)定性,。光電流隨著 NH3濃度(從 50 ppm 到 500 ppm)的增加而降低。ΔI 與 NH3 濃度之間有良好的線性關(guān)系,。為了擴大傳感應(yīng)用范圍,,測試了濕度為 10%、含有 250 ppm NH3 的光電流,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),,經(jīng)過五個周期后,光電流只下降了3%,,這證明了復(fù)合材料的水蒸氣穩(wěn)定性,。
【總結(jié)與展望】
貝士德 吸附表征 全系列測試方案
1、填寫《在線送樣單》
2,、測樣,、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)
JACS: 用于低濃度氨氣捕集的自修復(fù)氫鍵有機框架
發(fā)布日期:2024-01-02 來源:貝士德儀器
【全文速覽】
自修復(fù)行為已被廣泛應(yīng)用于能夠識別分子的智能傳感系統(tǒng)中。然而,,大多數(shù)剛性結(jié)晶框架一旦受到壓力,、熱或真空等外部刺激下結(jié)構(gòu)會坍塌,很難在環(huán)境條件下恢復(fù)到結(jié)晶相,。福建師范大學(xué)陳邦林教授和復(fù)旦大學(xué)李鵬研究員課題組聯(lián)合報道了一種新型微孔氫鍵有機框架 FDU-HOF-3在氨氣捕集方面的自修復(fù)行為,。向孔隙中引入低濃度 NH3 后,HOF的結(jié)構(gòu)變得無序,,但在真空下簡單加熱后,,NH3 被去除,且HOF恢復(fù)到原來的結(jié)晶狀態(tài),。同時,,F(xiàn)DU-HOF-3 對低濃度 NH3的捕獲能力創(chuàng)下了記錄 (8.13 mmol/g at 25 mbar).,而且在暴露于 250 ppm NH3不到10秒后,,光電流迅速下降,。
【背景介紹】
氨氣(NH3)是最基本的工業(yè)氣體之一,它的高毒性引起了公眾的廣泛關(guān)注,。NH3的直接危及生命或健康的濃度(IDLH)值為 300 ppm,。因此,開發(fā)能夠捕捉低濃度NH3的傳感材料對人類健康和環(huán)境保護都具有重要意義,。為了提高檢測靈敏度,、可回收性和使用壽命,一種有效的策略是開發(fā)具有形狀記憶效應(yīng)的新型多孔材料,。與 MOFs 相比,,HOFs的柔性更有利于在氣體吸附/解吸過程中產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)和自修復(fù)能力。有一些關(guān)于 HOFs 用于可逆腐蝕性氣體吸附的報道,然而,,這些 HOFs 捕獲腐蝕性氣體的基本機制尚未揭示,。
【圖文解析】
要點:設(shè)計具有多個酸性位點的多孔材料是提高捕獲 NH3的高效方法。我們推測,,基于羧酸鹽的 HOFs 可以通過強酸堿相互作用與 NH3 氣體結(jié)合,,從而導(dǎo)致 HOFs 的快速相變。本文合成了一種介孔HOF,,HOF-101 和一種微孔HOF,,F(xiàn)DU-HOF-3,它們表現(xiàn)出對 NH3的適應(yīng)性吸附,,并伴有相變行為,。當NH3氣體進入這些HOF的孔隙時,HOF上原有的 “COOH-COOH”氫鍵被破壞,,形成了例如NH4+-COO-的離子鍵,。因此,這兩種 HOF 發(fā)生快速相變,,最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相,。更重要的是,在真空下加熱條件下去除 NH3 后,,這些 HOFs可以恢復(fù)到最初的結(jié)晶相,。
要點:FDU-HOF-3 與 HOF-101 具有相同的 COOH-COOH 頭對頭氫鍵和 π-π 堆積。然而,,由于兩種異構(gòu)體構(gòu)造中羧酸與芘的夾角不同(HOF-101 為 180°,,F(xiàn)DU-HOF-3 為 120°),使得FDU-HOF-3 的孔徑明顯小于 HOF-101,。FDU-HOF-3 結(jié)晶為 P21/c 空間群的單斜體系,。在 FDU-HOF-3 的結(jié)構(gòu)中,同一平面內(nèi)的各個 H4PTTB 構(gòu)建塊通過分子間氫鍵 鍵以及平面間強烈的分子間 π-π 堆疊相互作用頭對頭地連接起來,。這種排列形成了具有 sql 拓撲結(jié)構(gòu)的三維(3D)框架,。FDU-HOF-3 具有約為 3.0 ? × 4.8 ?一維菱形通道(圖 2E 和 S2)。很明顯,,調(diào)整 FDU-HOF-3 中羧酸的位置可以在保持氫鍵模式,、分子間π-π堆疊和拓撲結(jié)構(gòu)的同時減小孔徑。
要點:活化的 FDU-HOF-3 表現(xiàn)出 I 型等溫線,,表明其具有微孔性質(zhì),,并顯示出 310 m2/g 的BET表面積,利用 H-K法計算了 FDU-HOF-3 的孔徑分布,。最大孔寬以 4.8 ? 為中心,,這一結(jié)果與從晶體結(jié)構(gòu)中獲得的孔隙大小一致,。活化的 HOF-101 的 BET 表面積為 2100 m2/g,,孔體積為 1.1 cm3/g,。熱重分析表明,F(xiàn)DU-HOF-3 具有很高的熱穩(wěn)定性,,在溫度超過 360 °C 之前,,重量損失極小(圖 3C),。此外,,在 PBS 緩沖液、pH 1,、pH 4.21,、pH 10 和鹽酸(12 M)中浸泡 1 天后,F(xiàn)DU-HOF-3 保持了結(jié)晶度和孔隙率(圖 3D),,這不僅歸功于它的疏水性,,還因為它具有很強的 π-π 堆疊效應(yīng)。
要點:在 1 bar 的壓力下,,HOF-101 的 NH3 吸附容量(8.44 mmol/g)與 FDU-HOF-3 的 NH3 吸附容量(9.34 mmol/g)相當,,在 3.37 mbar下,F(xiàn)DU-HOF-3 的 NH3吸附 容量達到 5.84 mmol/g,,高于 HOF-101(mmol/g)。HOF-101 和 FDU-HOF-3 的孔徑大小不同,,導(dǎo)致其捕獲 NH3 的性能也有很大差異,。重點觀察 FDU-HOF-3 的低分壓區(qū)域(圖 4B),在 2.42 和 3.37 mbar處分別觀察到兩個拐點,。在第一個拐點之前,,NH3 吸附量增長緩慢的主要原因是 NH3 只是簡單地填充了孔隙。當分壓達到 2.42 mbar時,,NH3 迅速開始與 -COOH 基團相互作用,,導(dǎo)致 NH3 吸附量急劇增加。當分壓達到 3.37 mbar后,,大部分 -COOH 基團被 NH3 侵蝕,,NH3 吸附的主要驅(qū)動力變成了 NH3 分子與孔隙之間的相互作用。在 25 mbar條件下,,F(xiàn)DU-HOF-3 的 NH3 吸附量達到 8.13 mmol/g,,優(yōu)于其他多孔材料,如 MFU-4(7.8 mmol/g),、MOF-74(Mg)(7.7 mmol/g),、HKUST-1(6.3 mmol/g),、MFM-300(Cr)(3.2 mmol/g)和 COF-10(0.8 mmol/g)。在所有 HOF 中,,F(xiàn)DU-HOF-3 在 25 mbar條件下對 NH3 的吸附容量最大,。NH3 在 FDU-HOF-3上的吸附熱(Qst)達到 69.29 kJ/mmol,高 Qst 主要歸因于 NH3分子與 COOH 基團之間的化學(xué)作用,。
要點:為了進一步研究 NH3 在 FDU-HOF-3 和 HOF-101 中的吸附行為,,我們分析了吸附(命名為 FDU-HOF-3@NH3 和 HOF-101@ NH3)和去除 NH3 后 HOF 的 PXRD 圖樣。當 NH3 進入 HOF 時,,F(xiàn)DU-HOF-3 和 HOF-101 失去了結(jié)晶狀態(tài)(圖 5A 和 S13),。通過加熱和脫氣再生到初始晶體結(jié)構(gòu)后,再生的 HOF 獲得了結(jié)晶性(圖 S14),。脫氣溫度隨時間的變化表明,,室溫不足以使 FDU-HOF-3 完全恢復(fù)到初始晶相,需要熱源來誘導(dǎo)自修復(fù)過程,。傅立葉變換紅外光譜分析顯示,,在引入 NH3 分子后,COOH 中 C=O 的特征峰(1700 cm-1)消失了,,而 COO- 的特征峰則出現(xiàn)在 1560 和 1400 cm-1,,這表明 COO- 和 NH4+ 得出現(xiàn)(圖 S17)。這一反應(yīng)與對稱伸縮振動(約 1400 cm-1)和非對稱伸縮振動(約 1550-1650 cm-1)相分離,。DFT 計算發(fā)現(xiàn),,NH4+ 比 NH3 更容易與羧酸結(jié)合。計算得出的 NH4+ 與 COO- 的結(jié)合能為- 57kJ/mol,,比 NH3 與羧酸的結(jié)合能高 15kJ/mol(圖 S18),。在吸附和去除 NH3 的過程中,還對 FDU-HOF-3 進行了 TGA 分析(圖 5C),。當加熱到 180 ℃ 時,,在 TGA 曲線上觀察到一個高原,即 FDU-HOF-3@NH3,。重量減少了 10%,,這可能是由于 FDU-HOF-3 中的 NH3 損失所致。相比之下,,重新活化 HOF 的 TGA 曲線在 360° C 之前沒有顯示出任何重量減少,,這表明孔隙中沒有 NH3。為了評估 FDU-HOF-3 的氣體傳感潛力,,我們在玻璃碳電極(GCE)上使用抗壞血酸(AA)作為電子供體,,測量其光電流響應(yīng)(圖 5D)。FDU-HOF-3 具有很強的吸收能力,,可以將氣體轉(zhuǎn)化為電子,,同時可以將可見光轉(zhuǎn)化為電荷載流子,,因此表現(xiàn)出良好的光電流(0.39 μA)。經(jīng)過 30 次循環(huán)后,,光電流響應(yīng)沒有明顯變化,,表明 GCE 平臺具有高度穩(wěn)定性。光電流隨著 NH3濃度(從 50 ppm 到 500 ppm)的增加而降低,。ΔI 與 NH3 濃度之間有良好的線性關(guān)系,。為了擴大傳感應(yīng)用范圍,測試了濕度為 10%,、含有 250 ppm NH3 的光電流,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),經(jīng)過五個周期后,,光電流只下降了3%,,這證明了復(fù)合材料的水蒸氣穩(wěn)定性。
【總結(jié)與展望】
貝士德 吸附表征 全系列測試方案
1,、填寫《在線送樣單》
2,、測樣,、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)