近期,,石化院以唯一通訊單位在《Molecules》上發(fā)表了題為“Exquisitely Constructing a Robust MOF with Dual Pore Sizes for Efficient CO2 Capture”的研究論文,報(bào)道了我院自主研發(fā)出的一種新型金屬有機(jī)框架(MOF)分離材料PRI-1,可實(shí)現(xiàn)高濕度條件下低濃度二氧化碳的高效捕獲,具有顯著的工業(yè)應(yīng)用潛力,這是我院前沿材料青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)成立后在MOF分離材料自主開發(fā)方面取得的首個(gè)重要研究成果,。
高效二氧化碳捕集技術(shù)是實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化的前提和基礎(chǔ),也是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù),。煙道氣(主要含二氧化碳和氮?dú)猓┲械蜐舛榷趸嫉牟都菬捇D(zhuǎn)型升級(jí)過程中的重要命題,。當(dāng)前工業(yè)二氧化碳捕集以吸收法為主,然而它存在再生能耗高,、管道易腐蝕等問題,。近年來發(fā)展起來的吸附法具有運(yùn)行條件溫和、再生能耗低,、設(shè)備簡單等特點(diǎn),,被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛力的下一代二氧化碳捕集技術(shù)。
吸附法二氧化碳捕集技術(shù)的核心在于開發(fā)出具備高吸附容量,、高選擇性和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)的優(yōu)質(zhì)分離材料,。與活性炭、分子篩等傳統(tǒng)分離材料相比,,MOF材料的孔道結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)化學(xué)環(huán)境可調(diào)節(jié)性大,,在提高材料對二氧化碳分離、捕集性能方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢,。
為解決MOF材料的二氧化碳吸附容量和吸附選擇性難以兼顧的核心難題,,前沿材料青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)李彥洗博士提出雙重孔徑結(jié)構(gòu)吸附材料的研發(fā)思路:利用小孔的尺寸效應(yīng)提高材料對于二氧化碳的選擇性,同時(shí)利用大孔容納更多二氧化碳以提高材料的吸附容量,。為實(shí)現(xiàn)此目標(biāo),,通過理性設(shè)計(jì)將兩種尺寸的有機(jī)配體(H2bdc,對苯二甲酸,,6.9 ?,;bpfb,對苯二胺-吡啶-4-甲酰胺,,15.7 ?)引入到MOF中,,精確構(gòu)筑出具有雙重孔徑的MOF材料PRI-1,其內(nèi)部兩種孔道A和B的尺寸分別為3.4×5.0 ?2和4.2×12.8 ?2,,其中A孔的短邊尺寸介于CO2和N2的分子動(dòng)力學(xué)直徑(3.3 ?和3.64 ?)之間,,B孔尺寸同時(shí)大于CO2和N2的分子動(dòng)力學(xué)直徑。PRI-1采用“一步法”合成,,簡單易得,并可通過母液循環(huán)實(shí)現(xiàn)綠色低成本制備;分別經(jīng)290°C高溫處理,,或乙腈,、N,N-二甲基甲酰胺、75%的濕氣及水浸泡之后,,骨架結(jié)構(gòu)仍保持不變,,表明該材料具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
圖1 (A)PRI-1的制備,;(B)新鮮制備和多種條件處理后的粉末XRD衍射圖譜,;(C)195 K下的CO2吸脫附等溫線;(D)熱重曲線,;(E)PRI-1與國際先進(jìn)CO2分離材料的熱穩(wěn)定性對比
圖2 (A)PRI-1的單組份吸附等溫線,;(B)CO2吸附熱;(C)PRI-1與國際先進(jìn)分離材料的吸附熱數(shù)值對比,;(D)PIR-1與其它MOF分離材料在選擇性和吸附熱方面的對比
靜態(tài)氣體吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PRI-1材料在273~298 K,、1 bar條件下的CO2吸附量為71.0~86.2 mg/g, 而N2吸附量僅為8.1~10.2 mg/g,,說明該材料對于CO2具有明顯的特異性吸附能力,。通過理想溶液吸附理論(IAST)計(jì)算可知PRI-1材料對于CO2/N2 (體積比15:85)的選擇性高達(dá)52.2,優(yōu)于國際報(bào)道的多數(shù)MOF分離材料,。同時(shí),,由于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)規(guī)避了開放金屬位點(diǎn),PRI-1材料的CO2吸附再生能耗較低,,吸附熱僅為27 kJ/mol,,遠(yuǎn)低于液胺、Mg2(dobpdc)(3-4-3),、13X分子篩和CALF-20等絕大多數(shù)CO2分離材料,。
圖3 CO2和N2分子在PRI-1孔道內(nèi)的計(jì)算結(jié)合位點(diǎn)
為了進(jìn)一步研究PRI-1的分離機(jī)理,對CO2和N2分子在PRI-1材料B孔內(nèi)的吸附位點(diǎn)進(jìn)行了DFT計(jì)算,,結(jié)果表明CO2上的O原子和N2上的N原子分別與孔道內(nèi)來自骨架的H原子形成靜電相互作用,,并且吸附能存在較大差異(28.44 kJ/mol 和15.52 kJ/mol),從能量角度出發(fā)闡釋了PRI-1結(jié)構(gòu)對CO2和N2的選擇性,。
圖4 (A)PRI-1上干燥CO2/N2 (體積比15:85)混合模型氣的動(dòng)態(tài)穿透曲線,;(B)循環(huán)穿透曲線;(C)75%高濕度條件下CO2/N2 (體積比15:85)混合模型氣的動(dòng)態(tài)穿透曲線
為驗(yàn)證PRI-1材料的應(yīng)用潛力,,考察了PRI-1在高濕度條件下對CO2動(dòng)態(tài)捕獲能力,。在75%濕度下,體積比為15:85的CO2/N2模型氣體通過吸附柱后,,N2幾乎立即穿透,,而CO2在30 min后穿透,,分離效果顯著。經(jīng)過惰性氣體常溫吹掃,,PRI-1基本恢復(fù)分離性能,,與其低吸附熱的特性相吻合。由此可見,,PRI-1具有優(yōu)良的CO2分離性能和穩(wěn)定性,,且在高濕度煙氣等CO2分離場景中具有顯著的應(yīng)用潛力。
論文第一作者李彥洗博士,,2021年進(jìn)入石化院開展博士后研究工作,,主要開展低濃度二氧化碳分離新型MOF材料研究,在J.Am.Chem.Soc.,、Molecules,、科學(xué)通報(bào)等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文8篇,申報(bào)中國和國際專利11件,。
文章來源:石化院
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石化院自主開發(fā)的MOF材料取得新進(jìn)展
發(fā)布日期:2023-12-08 來源:貝士德儀器
近期,,石化院以唯一通訊單位在《Molecules》上發(fā)表了題為“Exquisitely Constructing a Robust MOF with Dual Pore Sizes for Efficient CO2 Capture”的研究論文,,報(bào)道了我院自主研發(fā)出的一種新型金屬有機(jī)框架(MOF)分離材料PRI-1,可實(shí)現(xiàn)高濕度條件下低濃度二氧化碳的高效捕獲,,具有顯著的工業(yè)應(yīng)用潛力,,這是我院前沿材料青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)成立后在MOF分離材料自主開發(fā)方面取得的首個(gè)重要研究成果。
高效二氧化碳捕集技術(shù)是實(shí)現(xiàn)二氧化碳資源化的前提和基礎(chǔ),,也是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù),。煙道氣(主要含二氧化碳和氮?dú)猓┲械蜐舛榷趸嫉牟都菬捇D(zhuǎn)型升級(jí)過程中的重要命題。當(dāng)前工業(yè)二氧化碳捕集以吸收法為主,,然而它存在再生能耗高,、管道易腐蝕等問題。近年來發(fā)展起來的吸附法具有運(yùn)行條件溫和,、再生能耗低,、設(shè)備簡單等特點(diǎn),被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛力的下一代二氧化碳捕集技術(shù),。
吸附法二氧化碳捕集技術(shù)的核心在于開發(fā)出具備高吸附容量,、高選擇性和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)的優(yōu)質(zhì)分離材料,。與活性炭、分子篩等傳統(tǒng)分離材料相比,,MOF材料的孔道結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)化學(xué)環(huán)境可調(diào)節(jié)性大,,在提高材料對二氧化碳分離,、捕集性能方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢,。
為解決MOF材料的二氧化碳吸附容量和吸附選擇性難以兼顧的核心難題,前沿材料青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)李彥洗博士提出雙重孔徑結(jié)構(gòu)吸附材料的研發(fā)思路:利用小孔的尺寸效應(yīng)提高材料對于二氧化碳的選擇性,,同時(shí)利用大孔容納更多二氧化碳以提高材料的吸附容量,。為實(shí)現(xiàn)此目標(biāo),通過理性設(shè)計(jì)將兩種尺寸的有機(jī)配體(H2bdc,,對苯二甲酸,,6.9 ?;bpfb,,對苯二胺-吡啶-4-甲酰胺,,15.7 ?)引入到MOF中,精確構(gòu)筑出具有雙重孔徑的MOF材料PRI-1,,其內(nèi)部兩種孔道A和B的尺寸分別為3.4×5.0 ?2和4.2×12.8 ?2,,其中A孔的短邊尺寸介于CO2和N2的分子動(dòng)力學(xué)直徑(3.3 ?和3.64 ?)之間,B孔尺寸同時(shí)大于CO2和N2的分子動(dòng)力學(xué)直徑,。PRI-1采用“一步法”合成,,簡單易得,并可通過母液循環(huán)實(shí)現(xiàn)綠色低成本制備,;分別經(jīng)290°C高溫處理,,或乙腈、N,N-二甲基甲酰胺,、75%的濕氣及水浸泡之后,,骨架結(jié)構(gòu)仍保持不變,表明該材料具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,。
圖1 (A)PRI-1的制備,;(B)新鮮制備和多種條件處理后的粉末XRD衍射圖譜;(C)195 K下的CO2吸脫附等溫線,;(D)熱重曲線,;(E)PRI-1與國際先進(jìn)CO2分離材料的熱穩(wěn)定性對比
圖2 (A)PRI-1的單組份吸附等溫線;(B)CO2吸附熱,;(C)PRI-1與國際先進(jìn)分離材料的吸附熱數(shù)值對比,;(D)PIR-1與其它MOF分離材料在選擇性和吸附熱方面的對比
靜態(tài)氣體吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PRI-1材料在273~298 K、1 bar條件下的CO2吸附量為71.0~86.2 mg/g,, 而N2吸附量僅為8.1~10.2 mg/g,,說明該材料對于CO2具有明顯的特異性吸附能力,。通過理想溶液吸附理論(IAST)計(jì)算可知PRI-1材料對于CO2/N2 (體積比15:85)的選擇性高達(dá)52.2,優(yōu)于國際報(bào)道的多數(shù)MOF分離材料,。同時(shí),,由于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)規(guī)避了開放金屬位點(diǎn),PRI-1材料的CO2吸附再生能耗較低,,吸附熱僅為27 kJ/mol,,遠(yuǎn)低于液胺、Mg2(dobpdc)(3-4-3),、13X分子篩和CALF-20等絕大多數(shù)CO2分離材料,。
圖3 CO2和N2分子在PRI-1孔道內(nèi)的計(jì)算結(jié)合位點(diǎn)
為了進(jìn)一步研究PRI-1的分離機(jī)理,對CO2和N2分子在PRI-1材料B孔內(nèi)的吸附位點(diǎn)進(jìn)行了DFT計(jì)算,,結(jié)果表明CO2上的O原子和N2上的N原子分別與孔道內(nèi)來自骨架的H原子形成靜電相互作用,,并且吸附能存在較大差異(28.44 kJ/mol 和15.52 kJ/mol),從能量角度出發(fā)闡釋了PRI-1結(jié)構(gòu)對CO2和N2的選擇性,。
圖4 (A)PRI-1上干燥CO2/N2 (體積比15:85)混合模型氣的動(dòng)態(tài)穿透曲線,;(B)循環(huán)穿透曲線;(C)75%高濕度條件下CO2/N2 (體積比15:85)混合模型氣的動(dòng)態(tài)穿透曲線
為驗(yàn)證PRI-1材料的應(yīng)用潛力,,考察了PRI-1在高濕度條件下對CO2動(dòng)態(tài)捕獲能力,。在75%濕度下,體積比為15:85的CO2/N2模型氣體通過吸附柱后,,N2幾乎立即穿透,,而CO2在30 min后穿透,分離效果顯著,。經(jīng)過惰性氣體常溫吹掃,,PRI-1基本恢復(fù)分離性能,與其低吸附熱的特性相吻合,。由此可見,,PRI-1具有優(yōu)良的CO2分離性能和穩(wěn)定性,且在高濕度煙氣等CO2分離場景中具有顯著的應(yīng)用潛力,。
論文第一作者李彥洗博士,,2021年進(jìn)入石化院開展博士后研究工作,主要開展低濃度二氧化碳分離新型MOF材料研究,,在J.Am.Chem.Soc.,、Molecules、科學(xué)通報(bào)等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文8篇,,申報(bào)中國和國際專利11件,。
文章來源:石化院
貝士德 吸附表征 全系列測試方案
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