西北大學(xué)Omar K. Farha教授課題組 JACS：網(wǎng)格化學(xué)指導(dǎo)準(zhǔn)確配體嵌入Zr基MOF提高水吸附穩(wěn)定性
發(fā)布日期：2023-10-08 來(lái)源：貝士德儀器
金屬-有機(jī)骨架(Metal-organic frameworks, MOFs),，作為一類雜化多孔材料，是通過(guò)無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)和有機(jī)鏈接體的協(xié)調(diào)組裝形成的具有高孔隙率,、易于功能化和結(jié)構(gòu)多樣的有序多維結(jié)構(gòu),，在能源和環(huán)境應(yīng)用等領(lǐng)域具有巨大的潛力。其中,，網(wǎng)狀化學(xué)可有效指導(dǎo)具有不同孔隙結(jié)構(gòu)的MOFs的設(shè)計(jì)和構(gòu)建,，實(shí)現(xiàn)從原子水平上對(duì)MOFs結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。
最近,，MOFs在水吸附相關(guān)方面,，如從空氣中富集水，室內(nèi)濕度控制,，吸附驅(qū)動(dòng)的熱泵和冷水機(jī),，天然氣脫水和水解催化等領(lǐng)域，表現(xiàn)出極具競(jìng)爭(zhēng)力的應(yīng)用前景。這主要?dú)w功于具有良好吸水性能的水解穩(wěn)定MOFs的發(fā)展,。通常,，作為一種理想的水吸附劑，應(yīng)具有以下特點(diǎn)：(i)高孔容或強(qiáng)結(jié)合位點(diǎn)決定的高吸附量,，(ii)循環(huán)過(guò)程中具有優(yōu)異的水吸附穩(wěn)定性,，(iii)在一定的濕度下，呈現(xiàn)陡峭的“S型”水吸附等溫線,，(iv)高的工作容量,。但是，由于在脫水過(guò)程中,，骨架結(jié)構(gòu)的水穩(wěn)定性較差,、不能抵抗脫水過(guò)程中作用在孔隙內(nèi)壁上的毛細(xì)管作用力，導(dǎo)致許多MOFs結(jié)構(gòu)坍塌,，無(wú)法滿足上述標(biāo)準(zhǔn),，這嚴(yán)重阻礙了水吸附劑的可循環(huán)使用性能。因此,，提高M(jìn)OFs的水穩(wěn)定性,，是MOFs材料實(shí)現(xiàn)相關(guān)水吸附工業(yè)化應(yīng)用的前提條件。美國(guó)西北大學(xué)的Omar K. Farha教授,、王興杰博士和濟(jì)南大學(xué)的張成會(huì)博士,，基于網(wǎng)狀化學(xué)的理論精確地嵌入輔助配體，發(fā)展了一種提高M(jìn)OFs水穩(wěn)定性的策略,，并系統(tǒng)探討其結(jié)構(gòu)與水吸附性質(zhì)之間的關(guān)系,。該論文發(fā)表在J. Am. Chem. Soc（doi: 10.1021/jacs.2c11830），論文的第一作者是青島科技大學(xué)陳永偉博士,。作者巧妙選擇NU-600作為MOF范例,，精準(zhǔn)將輔助配體嵌入在不同的Zr6簇節(jié)點(diǎn)上的空余位點(diǎn)。NU-600是由該論文的第一作者于2020年首次報(bào)道(J. Am. Chem. Soc,2020, 142, 51, 21428-21438),。NU-600是由6-連接的Zr6簇和1,4-二溴-2,3,5,6-四(4-苯甲酸)苯(H4TCPB-Br2)在溶劑熱條件下形成的三維多孔結(jié)構(gòu)(圖1),。在NU-600結(jié)構(gòu)中，Zr6簇節(jié)點(diǎn)上的六個(gè)空余位點(diǎn)為嵌入輔助配體提供了可能性,；考慮到在孔道A和B中，兩個(gè)Zr6簇節(jié)點(diǎn)之間的距離分別為6.5和11.1 ?,，而1,4-對(duì)苯二甲酸(H2BDC)和1,4-聯(lián)苯二甲酸(H2BPDC)的配體長(zhǎng)度分別為6.8和11.3 ?,，因而，有望實(shí)現(xiàn)將這兩種配體分別精準(zhǔn)嵌入孔道A和B中,?；诖耍诒ＷC原有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不變的前提下，通過(guò)提高Zr6簇的連接性,，增強(qiáng)了NU-600結(jié)構(gòu)的水穩(wěn)定性,，實(shí)現(xiàn)其在水吸附領(lǐng)域的穩(wěn)定高性能可循環(huán)應(yīng)用。圖1. NU-600的結(jié)構(gòu)及其可用于嵌入輔助配體的位點(diǎn)A和B,。通過(guò)一鍋溶劑熱反應(yīng),，在合成NU-600的過(guò)程中，分別加入H2BDC,、H2BPDC以及兩者的混合物,，可分別得到NU-603、NU-604和NU-605(圖2),。通過(guò)X-射線單晶衍射手段解析結(jié)構(gòu),，在NU-603的結(jié)構(gòu)中，H2BDC嵌入到孔道A中,；在NU-604中,，H2BPDC嵌入到孔道B中；在NU-605的結(jié)構(gòu)中,，H2BDC和H2BPDC分別嵌入到孔道A和B中,。有趣的是，NU-603,、NU-604和NU-605除了通過(guò)一鍋法原位合成方法制備,，也可通過(guò)后浸泡的方法制備，即將NU-600分別浸泡在含有H2BDC,、H2BPDC以及H2BDC和H2BPDC的混合物的溶液中一段時(shí)間后,，H2BDC和H2BPDC均可擴(kuò)散進(jìn)入相應(yīng)的孔道，實(shí)現(xiàn)與Zr6簇的完美配位,。圖2. 基于NU-600原型的多變量MOFs的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),，選擇性嵌入兩個(gè)輔助配體：在NU-603中，將H2BDC嵌入在孔道A,；在NU-604中,，將H2BPDC嵌入在孔道B；在NU-605中,，同時(shí)將H2BDC和H2BDPC同時(shí)分別嵌入在孔道A和B,。眾所周知，不同的配體具有不同的配位方式和連接性,，在一鍋法反應(yīng)中,，它們之間存在競(jìng)爭(zhēng)結(jié)晶的過(guò)程，最終得到混相的產(chǎn)物,。一鍋法反應(yīng)很難控制每個(gè)配體精確地位于同一周期性晶格中的特定位置,。因此,，通過(guò)一鍋法反應(yīng)合成含有混合配體的Zr基MOFs是一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的課題。值得注意的是,，該工作克服了競(jìng)爭(zhēng)結(jié)晶的難題,，在網(wǎng)格化學(xué)的理論指導(dǎo)下，首次實(shí)現(xiàn)了在傳統(tǒng)一鍋法的條件下,，將三個(gè)不同長(zhǎng)度的配體同時(shí)構(gòu)建到同一Zr基MOFs的結(jié)構(gòu)中的,，且無(wú)雜相生成。如圖3a所示,，在298 K時(shí)NU-600表現(xiàn)出“S型”水吸附等溫線,，隨著相對(duì)濕度增加到58%，水吸附急劇增加,，當(dāng)相對(duì)濕度增加到70%時(shí),，水吸附量變緩，表明水分子充分填充在孔道內(nèi),。在90%相對(duì)濕度時(shí),，最大水吸附量為0.70 g/g。在第二次和第三次水吸附時(shí),，最大水吸附量分別下降到0.51和0.35 g/g,，水吸附量分別減少了27%和50%，表明NU-600的結(jié)構(gòu)發(fā)生了部分崩塌,。如圖5b-d所示,，NU-603, NU-604和NU-605表現(xiàn)出與NU-600相似的水吸附行為，其相應(yīng)的水吸附量分別為0.65,、0.65和0.67 g/g,。嵌入H2BDC輔助配體的NU-603，其水吸附量在第二次和第三次水吸附時(shí)分別下降了14%和18%,，這是由于孔道A的空間位置效應(yīng)致使H2BPDC的嵌入量較低,。相反，NU-604和NU-605在經(jīng)過(guò)三次連續(xù)的水吸附中,，水吸附量沒(méi)有減少,，表明其結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生坍塌。另外,，在H2BDC和H2BPDC的配體上引入親水官能團(tuán)-OH,，在NU-604-(OH)2和NU-605-(OH)2的水吸附等溫線中發(fā)現(xiàn)其相應(yīng)的“S型”水吸附的陡然增加時(shí)的相對(duì)濕度降低，有利于其在低濕度范圍內(nèi)的水吸附應(yīng)用,。以上結(jié)果表明,，輔助配體嵌入策略通過(guò)增加Zr6簇節(jié)點(diǎn)的連接性進(jìn)而有效提高M(jìn)OFs的水穩(wěn)定性。圖3. 298 K時(shí)水吸附-脫附等溫線：(a) NU-600, (b) NU-603, (c) NU-604, (d) NU-605,。(e) 298 K時(shí)水吸附等溫線,。 (f) 298 K時(shí)NU-604, NU-604-(OH)2, NU-605-(OH)2水吸附等溫線。
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https://doi.org/10.1021/jacs.2c11830
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