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【材料】Angew. Chem.：基于沸石和MOFs間“過渡態(tài)”材料突破氣體吸附容量和分離選擇性的Trade-off效應(yīng)

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

乙炔（C₂H₂）和乙烯（C₂H₄）是重要的石化產(chǎn)品，由于物理化學(xué)性質(zhì)相似,，使得工業(yè)過程中C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CO₂的分離成為關(guān)鍵科學(xué)問題,。金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）在氣體分離領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，然而幾乎所有報(bào)道的MOF吸附劑都存在吸附容量和分離選擇性之間的權(quán)衡問題（即Trade-off效應(yīng)）。對(duì)于氣體吸收容量,，通常有重量存儲(chǔ)容量（GSC, cm³ g^?1）和體積存儲(chǔ)容量（VSC, cm³ cm^?3）兩種類型的性能指標(biāo)。MOFs由于其高度開放的孔結(jié)構(gòu)和低的框架密度往往會(huì)導(dǎo)致高GSC和低VSC值,。而對(duì)于某些實(shí)際應(yīng)用過程,，低VSC是不利的。因此,，開發(fā)具備高VSC值的吸附劑材料且考慮到對(duì)選擇性的優(yōu)化是非常具有挑戰(zhàn)性的工作,。

基于該挑戰(zhàn)，陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院翟全國教授和加州州立大學(xué)長灘分校的卜賢輝教授團(tuán)隊(duì)合作,，提出了通過“MOF框架去連接器”策略開發(fā)介于沸石和傳統(tǒng)MOFs之間的“過渡態(tài)”晶態(tài)材料,，即簇-簇型MOFs，其中配體僅用于簇的形成,，而不具有通常的簇間橋聯(lián)作用,。該策略結(jié)合了沸石和MOFs的優(yōu)點(diǎn)，具備“一石二鳥”的效果,，有望在增強(qiáng)MOF框架穩(wěn)定性的同時(shí),，減小孔徑尺寸，提高框架密度,，從而制備出在體積存儲(chǔ)容量和分離選擇性之間實(shí)現(xiàn)良好平衡的理想氣體吸附劑材料,。

作者通過一系列超微孔剛性MOFs （SNNU-98-M，M = Mn, Co, Ni, Zn）的設(shè)計(jì)合成證明了這一策略的可行性,，SNNU-98-M材料與柔性MIL-88型結(jié)構(gòu)具有相同的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò),，但其直接由六連接的三棱柱簇形成，并無簇間橋聯(lián)配體（圖1）。盡管具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),，但這種新型的簇-簇型MOFs明顯不同于傳統(tǒng)的MIL-88型框架,，去連接器過程得到罕見的剛性-acs網(wǎng)絡(luò)，μ₃-TAZ中的高密度裸露N原子作為Lewis堿基位點(diǎn)和氫鍵受體,，促進(jìn)了SNNU-98-M骨架與氣體分子的相互作用,。

圖1. 通過簇間去連接器策略從MIL-88型框架到SNNU-98-M框架的演變

該系列簇-簇型MOFs的等溫氣體吸附性能測試結(jié)果表明，在相同條件下SNNU-98-M對(duì)C₂H₂的吸附量遠(yuǎn)大于C₂H₄和CO₂的吸附量,，且SNNU-98-Mn表現(xiàn)出超高體積C₂H₂存儲(chǔ)容量（298 K和1 bar時(shí)為222.9 cm³ cm^-3）和低壓區(qū)創(chuàng)紀(jì)錄的體積C₂H₂存儲(chǔ)容量（298 K和0.1 bar時(shí)為175.3 cm³ cm^-3）,，該性能優(yōu)于大多數(shù)MOFs吸附劑。與此同時(shí),，IAST理論計(jì)算表明該材料同時(shí)具有非凡的氣體分離選擇性（C₂H₂/C₂H₄為2405.7, C₂H₂/CO₂為22.7）（圖2）,。

圖2. SNNU-98-M的氣體吸附分離性能

活化的SNNU-98-M填充柱穿透實(shí)驗(yàn)證明SNNU-98-M能有效分離C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合物。且SNNU-98-Mn對(duì)C₂H₂/C₂H₄（1/99）混合氣體的穿透時(shí)間高達(dá)到2325 min g^-1,，通過突破曲線計(jì)算表明,，穿透柱出口處高純C₂H₄的產(chǎn)率可達(dá)64.6 mmol g^-1，動(dòng)態(tài)選擇性為10.1（圖3）,。

圖3. SNNU-98-M的穿透曲線

為了進(jìn)一步探究骨架與氣體分子之間的相互作用,，通過GCMC模擬從分子水平上闡明了SNNU-98-M對(duì)C₂H₂、C₂H₄和CO₂的吸附行為,。結(jié)果表明,，SNNU-98-M中合適的孔隙和孔表面高密度的裸N位點(diǎn)形成了一個(gè)與C₂H₂協(xié)同作用的多結(jié)合位點(diǎn)環(huán)境，從而使其具有更強(qiáng)的C₂H₂結(jié)合親和力（圖4）,，這與由單組分氣體吸附等溫線計(jì)算的吸附熱結(jié)果相一致,。

圖4. 模擬計(jì)算SNNU-98-Mn與氣體分子的吸附結(jié)合位點(diǎn)

總結(jié)

在該工作中，翟全國教授團(tuán)隊(duì)和卜賢輝教授團(tuán)隊(duì)合作開發(fā)了一種介于沸石和MOFs間的過渡態(tài)材料,，即簇-簇型MOFs,，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異低壓C₂H₂體積存儲(chǔ)容量,、超高C₂H₂/C₂H₄選擇性以及環(huán)境條件下優(yōu)異的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分離,。該性能優(yōu)于目前報(bào)道的所有MOF材料，表明介于沸石和傳統(tǒng)MOFs之間的“過渡態(tài)”晶態(tài)材料是一類理想的氣體吸附劑材料,。

上述研究工作近期發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.上,，第一作者為陜西師范大學(xué)碩士研究生王佳雯，通訊作者為加州州立大學(xué)長灘分校卜賢輝教授和陜西師范大學(xué)翟全國教授,。

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217839

導(dǎo)師介紹

卜賢輝

https://www.x-mol.com/university/faculty/51987

翟全國

https://www.x-mol.com/university/faculty/12351

文章來源于X-MOL資訊

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【材料】Angew. Chem.：基于沸石和MOFs間“過渡態(tài)”材料突破氣體吸附容量和分離選擇性的Trade-off效應(yīng)

發(fā)布日期：2023-10-08 來源：貝士德儀器

乙炔（C₂H₂）和乙烯（C₂H₄）是重要的石化產(chǎn)品，由于物理化學(xué)性質(zhì)相似,，使得工業(yè)過程中C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CO₂的分離成為關(guān)鍵科學(xué)問題,。金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）在氣體分離領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，然而幾乎所有報(bào)道的MOF吸附劑都存在吸附容量和分離選擇性之間的權(quán)衡問題（即Trade-off效應(yīng)）,。對(duì)于氣體吸收容量,，通常有重量存儲(chǔ)容量（GSC, cm³ g^?1）和體積存儲(chǔ)容量（VSC, cm³ cm^?3）兩種類型的性能指標(biāo)。MOFs由于其高度開放的孔結(jié)構(gòu)和低的框架密度往往會(huì)導(dǎo)致高GSC和低VSC值,。而對(duì)于某些實(shí)際應(yīng)用過程,，低VSC是不利的。因此,，開發(fā)具備高VSC值的吸附劑材料且考慮到對(duì)選擇性的優(yōu)化是非常具有挑戰(zhàn)性的工作,。

作者通過一系列超微孔剛性MOFs （SNNU-98-M，M = Mn, Co, Ni, Zn）的設(shè)計(jì)合成證明了這一策略的可行性,，SNNU-98-M材料與柔性MIL-88型結(jié)構(gòu)具有相同的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò),，但其直接由六連接的三棱柱簇形成，并無簇間橋聯(lián)配體（圖1）,。盡管具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),，但這種新型的簇-簇型MOFs明顯不同于傳統(tǒng)的MIL-88型框架，去連接器過程得到罕見的剛性-acs網(wǎng)絡(luò),，μ₃-TAZ中的高密度裸露N原子作為Lewis堿基位點(diǎn)和氫鍵受體,，促進(jìn)了SNNU-98-M骨架與氣體分子的相互作用。

圖1. 通過簇間去連接器策略從MIL-88型框架到SNNU-98-M框架的演變

該系列簇-簇型MOFs的等溫氣體吸附性能測試結(jié)果表明,，在相同條件下SNNU-98-M對(duì)C₂H₂的吸附量遠(yuǎn)大于C₂H₄和CO₂的吸附量,，且SNNU-98-Mn表現(xiàn)出超高體積C₂H₂存儲(chǔ)容量（298 K和1 bar時(shí)為222.9 cm³ cm^-3）和低壓區(qū)創(chuàng)紀(jì)錄的體積C₂H₂存儲(chǔ)容量（298 K和0.1 bar時(shí)為175.3 cm³ cm^-3）,，該性能優(yōu)于大多數(shù)MOFs吸附劑。與此同時(shí),，IAST理論計(jì)算表明該材料同時(shí)具有非凡的氣體分離選擇性（C₂H₂/C₂H₄為2405.7, C₂H₂/CO₂為22.7）（圖2）,。

圖2. SNNU-98-M的氣體吸附分離性能

圖3. SNNU-98-M的穿透曲線

圖4. 模擬計(jì)算SNNU-98-Mn與氣體分子的吸附結(jié)合位點(diǎn)

總結(jié)

在該工作中，翟全國教授團(tuán)隊(duì)和卜賢輝教授團(tuán)隊(duì)合作開發(fā)了一種介于沸石和MOFs間的過渡態(tài)材料,，即簇-簇型MOFs,，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異低壓C₂H₂體積存儲(chǔ)容量、超高C₂H₂/C₂H₄選擇性以及環(huán)境條件下優(yōu)異的C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分離,。該性能優(yōu)于目前報(bào)道的所有MOF材料,，表明介于沸石和傳統(tǒng)MOFs之間的“過渡態(tài)”晶態(tài)材料是一類理想的氣體吸附劑材料。

上述研究工作近期發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.上,，第一作者為陜西師范大學(xué)碩士研究生王佳雯,，通訊作者為加州州立大學(xué)長灘分校卜賢輝教授和陜西師范大學(xué)翟全國教授。