科研前沿分享 | 在超微孔金屬有機(jī)框架平臺(tái)上逆轉(zhuǎn)C2H2-CO2的吸附選擇性
發(fā)布日期:2023-09-27 來(lái)源:貝士德儀器
第一作者:Hui-Min Wen
通訊作者:Jun Hu
通訊單位:浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院
DOI:10.1039/c9cc05997krsc.li/chemcomm
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近年來(lái),,多孔金屬有機(jī)骨架(MOFs)的出現(xiàn)引起了人們的廣泛關(guān)注,因?yàn)樗锌赡軓膫鹘y(tǒng)的高耗能低溫蒸餾到高效吸附劑基分離用于工業(yè)氣體的分離和凈化,由于其混合特性和豐富的化學(xué)性質(zhì),,MOF材料能夠精確設(shè)計(jì)具有所需結(jié)構(gòu),、孔徑和特定氣體分離功能的目標(biāo)材料。在過去的20年里,,數(shù)千種MOFs被開發(fā)出來(lái)作為潛在的吸附劑,,用于許多重要的和具有挑戰(zhàn)性的氣體分離。一般來(lái)說,,MOF材料會(huì)根據(jù)其不同的運(yùn)動(dòng)直徑,、極化率或四倍矩,在氣體混合物中表現(xiàn)出對(duì)一種氣體的優(yōu)先吸附,。對(duì)這種MOF平臺(tái)的孔徑或功能進(jìn)行微調(diào),,通常可以加強(qiáng)這種優(yōu)先吸附趨勢(shì),,通過簡(jiǎn)單控制孔隙大小和功能來(lái)逆轉(zhuǎn)單一MOF平臺(tái)的吸附偏好是非常困難的,。據(jù)我們所知,,這種逆吸附現(xiàn)象僅在MIL-100和Fe-MOF-74中實(shí)現(xiàn),其中,,調(diào)整MIL-100中開放金屬位點(diǎn)的性質(zhì)或在Fe-MOF-74中加入Fe -過氧基位點(diǎn)可以導(dǎo)致CH4/N2和C2H4/C2H6混合物的反向選擇性,。顯然,在單個(gè)MOF平臺(tái)上對(duì)特定氣體分離的吸附選擇性進(jìn)行微調(diào)仍然很困難,。我們知道,,乙炔(C2H2)和二氧化碳(CO2)具有非常相似的分子大小、形狀(分別為3.32 3.34 5.70和3.18 3.33 5.36 ?3)和物理性質(zhì),。對(duì)多孔材料進(jìn)行識(shí)別和區(qū)分是非常具有挑戰(zhàn)性的,,迄今為止,已經(jīng)開發(fā)了幾種MOF材料用于這種分離,,它們優(yōu)先吸附C2H2而不是CO2,,只有少數(shù)MOF材料表現(xiàn)出CO2優(yōu)于C2H2的選擇性吸附。例如,,Zaworotko及其同事證明,,兩個(gè)密切相關(guān)的MOFs(SIFSIX -3- Ni和TIFSIX -2-Cu-i)的孔徑、參數(shù)和結(jié)合位點(diǎn)可以被微調(diào),,隨意逆轉(zhuǎn)C2H2和CO2混合物的吸附選擇性,,其中TIFSIX -2-Cu-i表現(xiàn)出對(duì)C2H2優(yōu)于CO2的優(yōu)先吸附,而SIFSIX -3- Ni在298 k的低壓(低于0.3 bar)下表現(xiàn)出對(duì)C2H2更高的吸附,。這些新研究非常值得注意,,他們?cè)趦煞N不同類型的MOF中實(shí)現(xiàn)了C2H2和CO2之間的逆吸附。在這項(xiàng)工作中,,我們的目標(biāo)是表明,,通過改變單個(gè)MOF平臺(tái)上的孔徑和結(jié)合位點(diǎn),可以隨意微調(diào)C2H2/CO2吸附選擇性,。
圖文解析
要點(diǎn):因?yàn)榫哂幸子谡{(diào)節(jié)的孔徑和功能,,SIFSIX系列MOFs是多種氣體分離的理想選擇。SIFSIX-3材料具有理想的孔徑和超強(qiáng)的吸附CO2分子的結(jié)合位點(diǎn),,從而提供了超高的CO2吸收率和對(duì)包括C2H2在內(nèi)的各種氣體的選擇性,。如果通過加入額外的C2H2結(jié)合功能,細(xì)微地改變孔徑或結(jié)合位點(diǎn)來(lái)破壞SIFSIX-3中完美的CO2結(jié)合環(huán)境,,所得到的材料可能表現(xiàn)出優(yōu)先結(jié)合C2H2,,從而逆轉(zhuǎn)C2H2/CO2吸附選擇性。最近的研究表明,,MOFs中的硫原子可以提供一個(gè)強(qiáng)大的結(jié)合位點(diǎn),,以基準(zhǔn)親和力吸附C2H2。因此在這里使用配體吡嗪-2-巰基(pyz-sh)替代吡嗪(pyz)構(gòu)建了一個(gè)等網(wǎng)ZJUT-2,,它與SIFSIX-3-Ni的框架相同,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果正如預(yù)期的那樣,,與SIFSIX-3-Ni相比,,由于不同的孔徑和結(jié)合位點(diǎn),,ZJUT-2a在C2H2/CO2吸附方面確實(shí)表現(xiàn)出明顯的相反,即相對(duì)于CO2,,ZJUT-2a會(huì)優(yōu)先吸附更多的C2H2,。
要點(diǎn):測(cè)定了ZJUT-2a與SIFSIX-3-Ni的吸附等溫線進(jìn)行了比較。在低壓下,,SIFSIX-3-Ni與CO2的相互作用要比與C2H2的強(qiáng)得多,。加入功能基-SH后得到的ZJUT-2a在整個(gè)壓力范圍內(nèi)吸附更多的C2H2而不是CO2。如圖2b所示,,ZJUT-2a中C2H2初始Qst值為(41.5 kJ/mol)明顯高于CO2的初始Qst值(35.5 kJ/mol),。相比之下,報(bào)道的SIFSIX-3-Ni在CO2低負(fù)荷下的Qst為50.9 kJ/mol,,而C2H2為36.7 kJ/mol,。顯然,SIFSIX-3-Ni中加入的-SH基團(tuán)可以增強(qiáng)對(duì)C2H2的結(jié)合親和力,,同時(shí)顯著削弱了CO2與框架的相互作用,,從而導(dǎo)致C2H2/CO2吸附選擇性的逆轉(zhuǎn)。如圖2c所示,,同結(jié)構(gòu)的SIFSIX-3-Ni和ZJUT-2a對(duì)C2H2-CO2混合氣體表現(xiàn)出明顯的吸附偏好和選擇性,。
要點(diǎn):對(duì)SIFSIX-3-Ni中CO2和C2H2的結(jié)合位點(diǎn)進(jìn)行了建模。CO2的正電碳與來(lái)自四個(gè)SiF62-的負(fù)電氟中心強(qiáng)相互作用,,F(xiàn)···CCO2距離為3.083 ?(略長(zhǎng)于文獻(xiàn)中的2.75 ?) (圖3a),。滿載時(shí),每個(gè)單元細(xì)胞填充兩個(gè)C2H2分子(圖b),,與SIFSIX-3-Ni不同,,ZJUT-2a中的CO2分子由于-SH基團(tuán)的孔徑收縮和空間位阻,不能在通道中間占據(jù)最有利的吸附位置(圖3c),。結(jié)果,,CO2分子削弱了F···CCCO2相互作用,C···F距離范圍從2.915 ?到3.789 ?,,導(dǎo)致低壓下CO2捕獲能力降低,。對(duì)于C2H2分子,由于-SH基團(tuán)的空間位阻作用,,ZJUT-2a的一個(gè)單位細(xì)胞可以捕獲單個(gè)C2H2分子,,C2H2分子中的兩個(gè)氫原子通過多重氫鍵和范德華作用力同時(shí)與SiF62-和-SH基團(tuán)相互作用(圖3d)。顯然,,ZJUT-2a中固定化的SiF62-和-SH基團(tuán)創(chuàng)造了一個(gè)多結(jié)合環(huán)境,,與C2H2協(xié)同作用,,從而使其具有比CO2更強(qiáng)的結(jié)合親和力。
要點(diǎn):如圖4所示,,ZJUT-2a可以實(shí)現(xiàn)C2H2/CO2混合物的高效分離,。CO2氣體首先通過吸附床洗脫,而C2H2的突破直到47分鐘才發(fā)生,。在這個(gè)突破過程中,,在給定循環(huán)中捕獲的C2H2量計(jì)算為2.30 mmol/g,是環(huán)境條件下單組分氣體等溫線飽和攝取(3.35 mmol/g)的69%,。與在SIFSIX-3-Ni中觀察到的分離過程相比,,ZJUT-2a中的分離過程完全相反。最后,,多次C2H2/CO2(50/50)混合氣柱突破試驗(yàn)表明,,ZJUT-2a的分離性能至少可以回收3次,證實(shí)了其良好的C2H2/ CO2分離可回收性,。
總結(jié)
在這項(xiàng)工作中表明,,在超微孔金屬有機(jī)框架平臺(tái)中精確控制孔徑和功能可以隨意微調(diào)乙炔和二氧化碳之間的吸附選擇性。
全文鏈接
https://10.1039/c9cc05997krsc.li/chemcomm
貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案
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2,、測(cè)樣、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)
科研前沿分享 | 在超微孔金屬有機(jī)框架平臺(tái)上逆轉(zhuǎn)C2H2-CO2的吸附選擇性
發(fā)布日期:2023-09-27 來(lái)源:貝士德儀器
第一作者:Hui-Min Wen
通訊作者:Jun Hu
通訊單位:浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院
DOI:10.1039/c9cc05997krsc.li/chemcomm
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近年來(lái),多孔金屬有機(jī)骨架(MOFs)的出現(xiàn)引起了人們的廣泛關(guān)注,,因?yàn)樗锌赡軓膫鹘y(tǒng)的高耗能低溫蒸餾到高效吸附劑基分離用于工業(yè)氣體的分離和凈化,,由于其混合特性和豐富的化學(xué)性質(zhì),MOF材料能夠精確設(shè)計(jì)具有所需結(jié)構(gòu),、孔徑和特定氣體分離功能的目標(biāo)材料,。在過去的20年里,數(shù)千種MOFs被開發(fā)出來(lái)作為潛在的吸附劑,,用于許多重要的和具有挑戰(zhàn)性的氣體分離,。一般來(lái)說,MOF材料會(huì)根據(jù)其不同的運(yùn)動(dòng)直徑,、極化率或四倍矩,,在氣體混合物中表現(xiàn)出對(duì)一種氣體的優(yōu)先吸附。對(duì)這種MOF平臺(tái)的孔徑或功能進(jìn)行微調(diào),,通??梢约訌?qiáng)這種優(yōu)先吸附趨勢(shì),,通過簡(jiǎn)單控制孔隙大小和功能來(lái)逆轉(zhuǎn)單一MOF平臺(tái)的吸附偏好是非常困難的。據(jù)我們所知,,這種逆吸附現(xiàn)象僅在MIL-100和Fe-MOF-74中實(shí)現(xiàn),,其中,調(diào)整MIL-100中開放金屬位點(diǎn)的性質(zhì)或在Fe-MOF-74中加入Fe -過氧基位點(diǎn)可以導(dǎo)致CH4/N2和C2H4/C2H6混合物的反向選擇性,。顯然,,在單個(gè)MOF平臺(tái)上對(duì)特定氣體分離的吸附選擇性進(jìn)行微調(diào)仍然很困難,。我們知道,,乙炔(C2H2)和二氧化碳(CO2)具有非常相似的分子大小、形狀(分別為3.32 3.34 5.70和3.18 3.33 5.36 ?3)和物理性質(zhì),。對(duì)多孔材料進(jìn)行識(shí)別和區(qū)分是非常具有挑戰(zhàn)性的,,迄今為止,已經(jīng)開發(fā)了幾種MOF材料用于這種分離,,它們優(yōu)先吸附C2H2而不是CO2,,只有少數(shù)MOF材料表現(xiàn)出CO2優(yōu)于C2H2的選擇性吸附。例如,,Zaworotko及其同事證明,,兩個(gè)密切相關(guān)的MOFs(SIFSIX -3- Ni和TIFSIX -2-Cu-i)的孔徑、參數(shù)和結(jié)合位點(diǎn)可以被微調(diào),,隨意逆轉(zhuǎn)C2H2和CO2混合物的吸附選擇性,,其中TIFSIX -2-Cu-i表現(xiàn)出對(duì)C2H2優(yōu)于CO2的優(yōu)先吸附,而SIFSIX -3- Ni在298 k的低壓(低于0.3 bar)下表現(xiàn)出對(duì)C2H2更高的吸附,。這些新研究非常值得注意,,他們?cè)趦煞N不同類型的MOF中實(shí)現(xiàn)了C2H2和CO2之間的逆吸附。在這項(xiàng)工作中,,我們的目標(biāo)是表明,,通過改變單個(gè)MOF平臺(tái)上的孔徑和結(jié)合位點(diǎn),可以隨意微調(diào)C2H2/CO2吸附選擇性,。
圖文解析
要點(diǎn):因?yàn)榫哂幸子谡{(diào)節(jié)的孔徑和功能,,SIFSIX系列MOFs是多種氣體分離的理想選擇。SIFSIX-3材料具有理想的孔徑和超強(qiáng)的吸附CO2分子的結(jié)合位點(diǎn),,從而提供了超高的CO2吸收率和對(duì)包括C2H2在內(nèi)的各種氣體的選擇性,。如果通過加入額外的C2H2結(jié)合功能,細(xì)微地改變孔徑或結(jié)合位點(diǎn)來(lái)破壞SIFSIX-3中完美的CO2結(jié)合環(huán)境,,所得到的材料可能表現(xiàn)出優(yōu)先結(jié)合C2H2,,從而逆轉(zhuǎn)C2H2/CO2吸附選擇性。最近的研究表明,,MOFs中的硫原子可以提供一個(gè)強(qiáng)大的結(jié)合位點(diǎn),,以基準(zhǔn)親和力吸附C2H2,。因此在這里使用配體吡嗪-2-巰基(pyz-sh)替代吡嗪(pyz)構(gòu)建了一個(gè)等網(wǎng)ZJUT-2,它與SIFSIX-3-Ni的框架相同,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果正如預(yù)期的那樣,,與SIFSIX-3-Ni相比,由于不同的孔徑和結(jié)合位點(diǎn),,ZJUT-2a在C2H2/CO2吸附方面確實(shí)表現(xiàn)出明顯的相反,,即相對(duì)于CO2,ZJUT-2a會(huì)優(yōu)先吸附更多的C2H2,。
要點(diǎn):測(cè)定了ZJUT-2a與SIFSIX-3-Ni的吸附等溫線進(jìn)行了比較,。在低壓下,SIFSIX-3-Ni與CO2的相互作用要比與C2H2的強(qiáng)得多,。加入功能基-SH后得到的ZJUT-2a在整個(gè)壓力范圍內(nèi)吸附更多的C2H2而不是CO2,。如圖2b所示,ZJUT-2a中C2H2初始Qst值為(41.5 kJ/mol)明顯高于CO2的初始Qst值(35.5 kJ/mol),。相比之下,,報(bào)道的SIFSIX-3-Ni在CO2低負(fù)荷下的Qst為50.9 kJ/mol,而C2H2為36.7 kJ/mol,。顯然,,SIFSIX-3-Ni中加入的-SH基團(tuán)可以增強(qiáng)對(duì)C2H2的結(jié)合親和力,同時(shí)顯著削弱了CO2與框架的相互作用,,從而導(dǎo)致C2H2/CO2吸附選擇性的逆轉(zhuǎn),。如圖2c所示,同結(jié)構(gòu)的SIFSIX-3-Ni和ZJUT-2a對(duì)C2H2-CO2混合氣體表現(xiàn)出明顯的吸附偏好和選擇性,。
要點(diǎn):對(duì)SIFSIX-3-Ni中CO2和C2H2的結(jié)合位點(diǎn)進(jìn)行了建模,。CO2的正電碳與來(lái)自四個(gè)SiF62-的負(fù)電氟中心強(qiáng)相互作用,F(xiàn)···CCO2距離為3.083 ?(略長(zhǎng)于文獻(xiàn)中的2.75 ?) (圖3a),。滿載時(shí),,每個(gè)單元細(xì)胞填充兩個(gè)C2H2分子(圖b),與SIFSIX-3-Ni不同,,ZJUT-2a中的CO2分子由于-SH基團(tuán)的孔徑收縮和空間位阻,,不能在通道中間占據(jù)最有利的吸附位置(圖3c)。結(jié)果,,CO2分子削弱了F···CCCO2相互作用,,C···F距離范圍從2.915 ?到3.789 ?,導(dǎo)致低壓下CO2捕獲能力降低,。對(duì)于C2H2分子,,由于-SH基團(tuán)的空間位阻作用,ZJUT-2a的一個(gè)單位細(xì)胞可以捕獲單個(gè)C2H2分子,C2H2分子中的兩個(gè)氫原子通過多重氫鍵和范德華作用力同時(shí)與SiF62-和-SH基團(tuán)相互作用(圖3d),。顯然,,ZJUT-2a中固定化的SiF62-和-SH基團(tuán)創(chuàng)造了一個(gè)多結(jié)合環(huán)境,與C2H2協(xié)同作用,,從而使其具有比CO2更強(qiáng)的結(jié)合親和力,。
要點(diǎn):如圖4所示,ZJUT-2a可以實(shí)現(xiàn)C2H2/CO2混合物的高效分離,。CO2氣體首先通過吸附床洗脫,,而C2H2的突破直到47分鐘才發(fā)生。在這個(gè)突破過程中,,在給定循環(huán)中捕獲的C2H2量計(jì)算為2.30 mmol/g,,是環(huán)境條件下單組分氣體等溫線飽和攝取(3.35 mmol/g)的69%。與在SIFSIX-3-Ni中觀察到的分離過程相比,,ZJUT-2a中的分離過程完全相反,。最后,多次C2H2/CO2(50/50)混合氣柱突破試驗(yàn)表明,,ZJUT-2a的分離性能至少可以回收3次,證實(shí)了其良好的C2H2/ CO2分離可回收性,。
總結(jié)
在這項(xiàng)工作中表明,,在超微孔金屬有機(jī)框架平臺(tái)中精確控制孔徑和功能可以隨意微調(diào)乙炔和二氧化碳之間的吸附選擇性。
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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案
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