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【JACS】基于cyclen（輪環(huán)藤寧）的立方 Zr(IV) 金屬-有機(jī)框架中的可編程極化率工程，進(jìn)而促進(jìn) Xe/Kr 分離

發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器

全文概述

本文報(bào)道了一種通過后合成框架，以可編程的方式改變極化率的立方鋯基MOF ( Zr-MOF )--NU-1107，實(shí)現(xiàn)了Xe / Kr的選擇性分離。NU-1107中有機(jī)配體具有四齒環(huán)狀核,，能夠螯合多種過渡金屬離子，從而得到一系列金屬橋聯(lián)的陽離子同構(gòu)Zr - MOFs,。其中NU-1107-Ag ( I )具有較強(qiáng)的極化率,，在298 K和1.0 bar下對(duì)20：80 v/v Xe/Kr混合氣體表現(xiàn)出最好的性能，其 IAST計(jì)算的選擇性為13.4,。DFT 計(jì)算證實(shí)了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,，并表明Xe與NU - 1107-Ag ( I )中暴露的Ag ( I )位點(diǎn)之間存在較強(qiáng)的相互作用力。最后,，通過證明NU-1107-Ag ( I )對(duì)C₃H₆/C₃H₈分離效果來驗(yàn)證這種框架極化調(diào)控方法的可行性,。

背景介紹

目前報(bào)道的MOF材料中，有兩種提高Xe/Kr分離的常用策略：( i )創(chuàng)建略大于Xe的孔徑,，以實(shí)現(xiàn)最大化限域效應(yīng),；( ii )通過引入較強(qiáng)的結(jié)合位點(diǎn)(例如,極性官能團(tuán)或開放金屬位點(diǎn))提高框架極化率，以增強(qiáng)主客體相互作用,。根據(jù)策略( ii ),，可將金屬原子螯合到母體MOF中，可獲得有高效的Xe/Kr選擇性吸附劑,，因?yàn)閄e（40.44×10^-25cm³） ,、Kr( 24.84×10^-25cm³)的極化率存在差異?；赾yclen的多功能性螯合基團(tuán)可作為和Zr₆基團(tuán)簇來連接節(jié)點(diǎn),。NU-1107中的柔性環(huán)狀核可以作為螯合受體，合成了一系列有過渡金屬離子的MOFs,，包括Co,、Cu、Pd和Ag,。

本文由西北大學(xué)Omar K. Farha教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道,，該團(tuán)隊(duì)主要利用金屬有機(jī)框架（MOF）和多孔有機(jī)聚合物（POP）的模塊化特性，致力于了解三維結(jié)構(gòu)在改變材料功能中的作用,，以應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存和分離,、催化,、水修復(fù)和化學(xué)試劑解毒等,。

合成材料及表征

在以H₄L和ZrCl₄為原料,，N，N-二甲基甲酰胺( DMF )為溶劑,，苯甲酸為調(diào)節(jié)劑,，在120℃下加熱2天，合成了無色的立方狀單晶NU-1107,。單晶X射線衍射( SCXRD )分析表明,，NU-1107 在立方 Pm 3?m 空間群中結(jié)晶，分子式為 [Zr₆O₄(OH)₄L₄],。該框架組成了相互連接的立方腔,，立方腔由 8 個(gè)共享角、12 個(gè)連接的 Zr₆O₄(OH)₄單元和6個(gè)共享面,、4 個(gè)連接的 cyclen 單元組成,，從而產(chǎn)生了 4,12 連接的 ftw 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

PXRD圖譜分析表明,，所有NU-1107同構(gòu)材料保留了高度結(jié)晶的性質(zhì),，并保持了母體NU-1107的3D結(jié)構(gòu)。此外,，NU-1107具有1260 m²/g的高比表面積,，N₂吸附等溫線證明活化的NU-1107-Co和NU-1107-Cu的BET比表面積略高，分別為1850和1610 m²/g,。掃描電子顯微鏡( SEM )和能量色散X射線光譜( EDS )顯示所有樣品的金屬離子和陰離子在整個(gè)晶體中分布均勻,。

Xe/Kr的吸附行為

吸附等溫線表明298 K下的Xe和Kr的低壓( 0.1 bar )單組分等溫線。NU-1107,、NU-1107-Co,、NU-1107- Cu、NU-1107-Ag ( I ) OTf和NU-1107-Ag ( I )在低壓區(qū)(0.1 bar)的Xe吸附量從4逐漸增加到8.3,、9.5,、12.5和20.6 cm³/g,。在1 bar時(shí),，NU-1107-Co、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I ) OTf的最高吸附順序相反,，這可能是由于這些材料的孔隙率不同造成的,。NU- 1107金屬化后IAST選擇性的增強(qiáng)可能是由于螯合的金屬離子增強(qiáng)了骨架極化率,。將NU-1107-Ag ( I )對(duì)Xe / Kr ( 20：80 v / v )的IAST選擇性和對(duì)Xe的Q_st值的比較，表明Ag ( I )離子與NU - 1107框架螯合是一個(gè)強(qiáng)有力的策略,，提高了Xe的吸附,，從而提高對(duì)Xe/Kr混合氣體的分離性能。

穿透表征

NU-1107,、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I )在298 K和1 bar下進(jìn)行動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn),。與NU - 1107 - Cu和非金屬化的NU-1107相比,，NU-1107-Ag ( I )的穿透時(shí)間明顯增強(qiáng)，進(jìn)一步證明了引入強(qiáng)極化Ag離子在有效分離Xe / Kr中的重要作用,。

DFT-D計(jì)算

Xe/Kr在NU-1107和NU-1107-Ag ( I )中的主要結(jié)合位點(diǎn)均位于cyclen附近,。在NU-1107中，Xe和Kr原子與亞甲基基團(tuán)形成多重Xe-H相互作用( Xe · · ·和Kr · · · H距離分別為3.423~3.627?和3.485~3.806?),，結(jié)合能分別為28.7和22.3 kJ/mol,。而在NU-1107-Ag ( I )中，Xe和Kr原子與暴露的Ag ( I )離子形成強(qiáng)相互作用,，Xe-Ag和Kr-Ag距離分別為3.09和3.238 ?,，明顯小于Ag和Xe原子的范德華半徑之和( 3.88? )。較強(qiáng)的Xe-Ag相互作用能夠有效地穩(wěn)定吸附過程中的Xe原子,，并在低負(fù)載量時(shí)有較高的Q_st,。

C3H6/C3H8的吸附行為

為了進(jìn)一步證明這種可編程框架極化率方法在氣體分離方面的普適性，我們研究了 C₃H₆/C₃H₈ 與 NU-1107 及同構(gòu)Zr-MOFs的吸附行為,。由于C₃H₆分子與開放金屬位點(diǎn)的π電子絡(luò)合作用,，對(duì)于NU-1107、NU-1107-Co,、NU-1107-Cu,、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )，C₃H₆在0.1 bar下的吸附量從40.9 cm³/g逐漸增加到61.6,、73.9,、79.3和104.5 cm³/g，表明框架與C₃H₆分子之間的相互作用逐漸增強(qiáng),；相比之下,，對(duì)C₃H₈在0.1 bar下的吸附量增幅相對(duì)較小，分別為37.5,、58.5,、69.4、64.8和74.9 cm³/g,。C₃H₆/C₃H₈混氣的IAST表明,，在298 K和1 bar下，NU-1107,、NU- 1107-Co,、NU-1107-Cu、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )的選擇性分別為1.4,、1.2,、1.2、2.3和7.4；同時(shí),，零覆蓋度下的Q_st值分別為31.9,、32.9、37.4,、43.1和62.0 kJ/mol,，這表明框架極化率增加,，導(dǎo)致主客體相互作用增強(qiáng),。

實(shí)際分離性能

為了進(jìn)一步驗(yàn)證NU-1107、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )的實(shí)際分離性能,，對(duì)這三個(gè)材料進(jìn)行了等摩爾C₃H₆/C₃H₈混氣穿透實(shí)驗(yàn),。實(shí)際穿透時(shí)間的差異證明了NU-1107-Ag ( I )的性能優(yōu)于NU-1107-Pd和NU-1107，說明可用編程的方式,，改變框架極化率以促進(jìn)氣體分離,。

總結(jié)與展望

本文介紹了一種多孔、基于cyclen的Zr-MOF NU-1107的合成,，它可以作為一個(gè)通用的母體,，通過簡單的后合成金屬化，可以編程的方式調(diào)節(jié)框架極化率,。其環(huán)狀單元可以與多種金屬離子配位,，包括Co、Cu,、Pd和Ag,，從而得到同構(gòu)的Zr-MOFs。NU-1107- Ag ( I ),，在分離Xe/Kr和C₃H₆/C₃H₈混合氣體時(shí)表現(xiàn)出最佳的性能,。DFT 計(jì)算證實(shí)了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并發(fā)現(xiàn)了較強(qiáng)的Xe-Ag ( I )相互作用,，這表明分離性能的增強(qiáng)源于框架中高度極化的Ag⁺陽離子,。說明了可用編程的方式改變框架極化率策略的可行性。

文章鏈接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13171.
課題組網(wǎng)站鏈接

https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

貝士德 吸附表征全系列測試方案

1,、填寫《在線送樣單》

2,、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3,、采購儀器后,，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款

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語言：中文

【JACS】基于cyclen（輪環(huán)藤寧）的立方 Zr(IV) 金屬-有機(jī)框架中的可編程極化率工程，進(jìn)而促進(jìn) Xe/Kr 分離

發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器

全文概述

本文報(bào)道了一種通過后合成框架，以可編程的方式改變極化率的立方鋯基MOF ( Zr-MOF )--NU-1107,，實(shí)現(xiàn)了Xe / Kr的選擇性分離,。NU-1107中有機(jī)配體具有四齒環(huán)狀核，能夠螯合多種過渡金屬離子,，從而得到一系列金屬橋聯(lián)的陽離子同構(gòu)Zr - MOFs,。其中NU-1107-Ag ( I )具有較強(qiáng)的極化率，在298 K和1.0 bar下對(duì)20：80 v/v Xe/Kr混合氣體表現(xiàn)出最好的性能,，其 IAST計(jì)算的選擇性為13.4,。DFT 計(jì)算證實(shí)了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并表明Xe與NU - 1107-Ag ( I )中暴露的Ag ( I )位點(diǎn)之間存在較強(qiáng)的相互作用力,。最后,，通過證明NU-1107-Ag ( I )對(duì)C₃H₆/C₃H₈分離效果來驗(yàn)證這種框架極化調(diào)控方法的可行性。

背景介紹

目前報(bào)道的MOF材料中,，有兩種提高Xe/Kr分離的常用策略：( i )創(chuàng)建略大于Xe的孔徑,，以實(shí)現(xiàn)最大化限域效應(yīng)；( ii )通過引入較強(qiáng)的結(jié)合位點(diǎn)(例如,極性官能團(tuán)或開放金屬位點(diǎn))提高框架極化率,，以增強(qiáng)主客體相互作用,。根據(jù)策略( ii )，可將金屬原子螯合到母體MOF中,，可獲得有高效的Xe/Kr選擇性吸附劑,，因?yàn)閄e（40.44×10^-25cm³）、Kr( 24.84×10^-25cm³)的極化率存在差異,?；赾yclen的多功能性螯合基團(tuán)可作為和Zr₆基團(tuán)簇來連接節(jié)點(diǎn)。NU-1107中的柔性環(huán)狀核可以作為螯合受體,，合成了一系列有過渡金屬離子的MOFs,，包括Co、Cu,、Pd和Ag,。

本文由西北大學(xué)Omar K. Farha教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道，該團(tuán)隊(duì)主要利用金屬有機(jī)框架（MOF）和多孔有機(jī)聚合物（POP）的模塊化特性,，致力于了解三維結(jié)構(gòu)在改變材料功能中的作用,，以應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存和分離、催化,、水修復(fù)和化學(xué)試劑解毒等,。

合成材料及表征

在以H₄L和ZrCl₄為原料，N,，N-二甲基甲酰胺( DMF )為溶劑,，苯甲酸為調(diào)節(jié)劑,，在120℃下加熱2天，合成了無色的立方狀單晶NU-1107,。單晶X射線衍射( SCXRD )分析表明,，NU-1107 在立方 Pm 3?m 空間群中結(jié)晶，分子式為 [Zr₆O₄(OH)₄L₄],。該框架組成了相互連接的立方腔,，立方腔由 8 個(gè)共享角、12 個(gè)連接的 Zr₆O₄(OH)₄單元和6個(gè)共享面,、4 個(gè)連接的 cyclen 單元組成,，從而產(chǎn)生了 4,12 連接的 ftw 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

PXRD圖譜分析表明,，所有NU-1107同構(gòu)材料保留了高度結(jié)晶的性質(zhì),，并保持了母體NU-1107的3D結(jié)構(gòu),。此外,，NU-1107具有1260 m²/g的高比表面積，N₂吸附等溫線證明活化的NU-1107-Co和NU-1107-Cu的BET比表面積略高,，分別為1850和1610 m²/g,。掃描電子顯微鏡( SEM )和能量色散X射線光譜( EDS )顯示所有樣品的金屬離子和陰離子在整個(gè)晶體中分布均勻。

Xe/Kr的吸附行為

吸附等溫線表明298 K下的Xe和Kr的低壓( 0.1 bar )單組分等溫線,。NU-1107,、NU-1107-Co、NU-1107- Cu,、NU-1107-Ag ( I ) OTf和NU-1107-Ag ( I )在低壓區(qū)(0.1 bar)的Xe吸附量從4逐漸增加到8.3,、9.5、12.5和20.6 cm³/g,。在1 bar時(shí),，NU-1107-Co、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I ) OTf的最高吸附順序相反,，這可能是由于這些材料的孔隙率不同造成的,。NU- 1107金屬化后IAST選擇性的增強(qiáng)可能是由于螯合的金屬離子增強(qiáng)了骨架極化率。將NU-1107-Ag ( I )對(duì)Xe / Kr ( 20：80 v / v )的IAST選擇性和對(duì)Xe的Q_st值的比較,，表明Ag ( I )離子與NU - 1107框架螯合是一個(gè)強(qiáng)有力的策略,，提高了Xe的吸附，從而提高對(duì)Xe/Kr混合氣體的分離性能,。

穿透表征

NU-1107,、NU-1107-Cu和NU-1107-Ag ( I )在298 K和1 bar下進(jìn)行動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)。與NU - 1107 - Cu和非金屬化的NU-1107相比,，NU-1107-Ag ( I )的穿透時(shí)間明顯增強(qiáng),，進(jìn)一步證明了引入強(qiáng)極化Ag離子在有效分離Xe / Kr中的重要作用,。

DFT-D計(jì)算

Xe/Kr在NU-1107和NU-1107-Ag ( I )中的主要結(jié)合位點(diǎn)均位于cyclen附近。在NU-1107中,，Xe和Kr原子與亞甲基基團(tuán)形成多重Xe-H相互作用( Xe · · ·和Kr · · · H距離分別為3.423~3.627?和3.485~3.806?),，結(jié)合能分別為28.7和22.3 kJ/mol。而在NU-1107-Ag ( I )中,，Xe和Kr原子與暴露的Ag ( I )離子形成強(qiáng)相互作用,，Xe-Ag和Kr-Ag距離分別為3.09和3.238 ?，明顯小于Ag和Xe原子的范德華半徑之和( 3.88? ),。較強(qiáng)的Xe-Ag相互作用能夠有效地穩(wěn)定吸附過程中的Xe原子,，并在低負(fù)載量時(shí)有較高的Q_st。

C3H6/C3H8的吸附行為

為了進(jìn)一步證明這種可編程框架極化率方法在氣體分離方面的普適性,，我們研究了 C₃H₆/C₃H₈ 與 NU-1107 及同構(gòu)Zr-MOFs的吸附行為,。由于C₃H₆分子與開放金屬位點(diǎn)的π電子絡(luò)合作用，對(duì)于NU-1107,、NU-1107-Co,、NU-1107-Cu、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I ),，C₃H₆在0.1 bar下的吸附量從40.9 cm³/g逐漸增加到61.6,、73.9、79.3和104.5 cm³/g,，表明框架與C₃H₆分子之間的相互作用逐漸增強(qiáng),；相比之下，對(duì)C₃H₈在0.1 bar下的吸附量增幅相對(duì)較小,，分別為37.5,、58.5、69.4,、64.8和74.9 cm³/g,。C₃H₆/C₃H₈混氣的IAST表明，在298 K和1 bar下,，NU-1107,、NU- 1107-Co、NU-1107-Cu,、NU-1107-Pd和NU-1107-Ag ( I )的選擇性分別為1.4,、1.2、1.2,、2.3和7.4,；同時(shí)，零覆蓋度下的Q_st值分別為31.9,、32.9,、37.4,、43.1和62.0 kJ/mol，這表明框架極化率增加,，導(dǎo)致主客體相互作用增強(qiáng),。

實(shí)際分離性能

總結(jié)與展望

本文介紹了一種多孔、基于cyclen的Zr-MOF NU-1107的合成,，它可以作為一個(gè)通用的母體,，通過簡單的后合成金屬化，可以編程的方式調(diào)節(jié)框架極化率,。其環(huán)狀單元可以與多種金屬離子配位,，包括Co、Cu,、Pd和Ag,，從而得到同構(gòu)的Zr-MOFs,。NU-1107- Ag ( I ),，在分離Xe/Kr和C₃H₆/C₃H₈混合氣體時(shí)表現(xiàn)出最佳的性能。DFT 計(jì)算證實(shí)了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,，并發(fā)現(xiàn)了較強(qiáng)的Xe-Ag ( I )相互作用,，這表明分離性能的增強(qiáng)源于框架中高度極化的Ag⁺陽離子。說明了可用編程的方式改變框架極化率策略的可行性,。

文章鏈接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13171.
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貝士德 吸附表征全系列測試方案

1,、填寫《在線送樣單》

2、測樣,、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

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