【Angew】用于己烷異構(gòu)體分離的穩(wěn)固ftw型Zr-MOF的連接空位工程
發(fā)布日期：2023-09-27 來源：貝士德儀器
高度相似的碳?xì)浠衔锏奈椒蛛x對吸附劑的結(jié)構(gòu),、孔徑和功能有嚴(yán)格要求。而通過無機(jī)簇和有機(jī)配體的配位組裝的MOFs在孔徑和功能方面的優(yōu)異可調(diào)性,，在區(qū)分類似分子方面顯示出巨大潛力,。本文由深職院霍夫曼先進(jìn)材料研究院王浩博士與美國羅格斯大學(xué)李靜教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種在12連接的Zr6O4(OH)4(COOH)12簇SBU和ptc4上構(gòu)建的ftw型Zr-MOF(HIAM-410)。HIAM-410在多種條件下均表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性,，合成的HIAM-410具有顯著的連接空位,，部分空位可以通過插入H4ptc分子來恢復(fù)，從而調(diào)整MOF的孔徑,。通過熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)機(jī)制的協(xié)同作用,，合成后連接體插入的HIAM-410（表示為HIAM-410LI）表現(xiàn)出對直鏈、單支鏈和二支鏈己烷異構(gòu)體的完全區(qū)分,。結(jié)構(gòu)相似分子（如烯烴/鏈烷烴或單支化/二支化烷烴）的完全區(qū)分十分困難,。與工業(yè)相關(guān)的碳?xì)浠衔锏姆蛛x對于生產(chǎn)各種廣泛使用的商品至關(guān)重要，如塑料,、汽油和藥品等,。這些分離過程目前以熱驅(qū)動(dòng)的精餾為主,，需要大量的能量輸入。通過多孔材料在溫和條件下的選擇性物理吸附實(shí)現(xiàn)的分離具有降低能源消耗和抑制二氧化碳排放的強(qiáng)大潛力,。
根據(jù)粉末X射線衍射（PXRD）數(shù)據(jù),，通過結(jié)合cRED和Rietveld精細(xì)化來確定納米HIAM410的晶體結(jié)構(gòu)。所獲得的MOF,，HIAM-410,，是建立在12個(gè)連接的Zr6O4(OH)4(COOH)12簇上，具有4,12連接ftw拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),。該結(jié)構(gòu)包含立方籠狀孔，其中立方體的頂點(diǎn)被Zr6團(tuán)簇占據(jù),，ptc4-連接體占據(jù)表面,，大型籠子通過直徑約為4?的狹窄窗口相互連接。
合成的HIAM-410具有顯著的連接空位,，使其有效孔徑明顯大于其無空位理想化晶體結(jié)構(gòu)的預(yù)測值（命名為HIAM-410VF）,。然而，部分空位可以通過插入H4ptc分子來恢復(fù),，從而調(diào)整MOF的孔徑,，連接體空位調(diào)整前后的Rietveld結(jié)構(gòu)能證明預(yù)測的結(jié)構(gòu)變化。理想化結(jié)構(gòu)：HIAM-410VF實(shí)際結(jié)構(gòu)：HIAM-410 插入H4ptc：HIAM-410LI
材料表征
通過低劑量HRTEM成像進(jìn)一步分析了HIAM-410的結(jié)構(gòu),，獲得的HRTEM圖像顯示了HIAM-410的高結(jié)晶度,。相應(yīng)的傅立葉變換證實(shí)了它是沿著＜001＞方向取向的HIAM-410結(jié)構(gòu)。通過校正物鏡的對比度傳遞函數(shù)（CTF）的影響來處理HRTEM圖像,，顯示的CTF校正圖像與HIAM-410VF的模擬＜001＞投影靜電勢圖和從cRED獲得的結(jié)構(gòu)模型完美匹配,。通過PXRD證實(shí)了合成的HIAM-410的相純度。熱重分析（TGA）表明化合物具有較高的熱穩(wěn)定性,。通過77K下的N2吸附曲線表明其微孔性質(zhì),。HIAM-410的計(jì)算BET表面積和孔體積分別為832m2/g和0.42cm3/g。通過各種測試（溫度可變原位PXRD,、150°C的露天加熱,、常見的有機(jī)溶劑以及高酸條件下測試水熱穩(wěn)定性）表明構(gòu)建的HIAM-410具有高的骨架穩(wěn)定性。PXRD分析顯示,，HIAM-410LI的模式與HIAM-410的模式基本相同,，表明整體結(jié)構(gòu)得到了充分保留。與HIAM-410相比,，HIAM410LI（插入分子后）的整體連接性和原子配位保持不變,，合成后的材料部分空位恢復(fù)了連接體。
氣體吸附性能
評估了HIAM-410和HIAM-410LI對具有不同支化度的己烷異構(gòu)體的吸附分離性能,，包括直鏈正己烷（nHEX）,、單支化3甲基戊烷（3MP）和雙支化2,，2-二甲基丁烷（22DMB）。在30°C和P/P0=0.5的相對壓力下,，HIAM-410對nHEX,、3MP和22DMB的吸附容量分別為121、111和103 mg/g,，三種異構(gòu)體都可以自由擴(kuò)散到HIAM-410的結(jié)構(gòu)中,，但它們表現(xiàn)出不同的吸附能力和親和力，兩者的序列均為nHEX>3MP>22DMB,，在低負(fù)載下,，nHEX、3MP和22DMB的初始值分別為90.1,、55.3和27.9kJ/mol,。HIAM-410LI在30°C下對nHEX、3MP和22DMB的吸附表明,，吸附速率明顯低于HIAM-410,，特別是3MP和22DMB表現(xiàn)出明顯的擴(kuò)散限制。HIAM-410LI在30,、90和150°C下測量了三種異構(gòu)體的吸附等溫線,，HIAM-410LI對所有吸附質(zhì)的吸附容量都低于HIAM-410。在HIAM-410LI中的吸附量仍遵循nHEX>3MP>22DMB的順序,。在低負(fù)載下,，nHEX、3MP和22DMB的吸附熱分別為100.5,、64.4和41.3 kJ/mol,。吸附動(dòng)力學(xué)和吸附親和力的顯著差異意味著HIAM-410LI可能能夠有效分離己烷異構(gòu)體。
穿透實(shí)驗(yàn)
用nHEX,、3MP和22DMB的等摩爾三元混合物進(jìn)料進(jìn)行多組分柱穿透測量以評估HIAM-410的分離能力,。在30°C下，該化合物能夠區(qū)分三種異構(gòu)體,，nHEX,、3MP和22DMB的穿透時(shí)間分別為178、234和312分鐘,。當(dāng)溫度升高到工業(yè)上更相關(guān)的溫度（150°C）時(shí),，HIAM-410幾乎無法分離不同支化的異構(gòu)體。22DMB首先洗脫,，然后是nHEX和3MP的共穿,。這些結(jié)果表明，由于己烷異構(gòu)體的不同吸附親和力,，HIAM-410能夠區(qū)分它們,，但選擇性和分離效率相對較低,。用相同方法評估HIAM-410LI的分離能力，30°C下的穿透曲線表明,，22DMB在測量一開始就從柱中洗脫出來,，表明其在動(dòng)態(tài)多組分吸附條件下被吸附劑完全排除。隨后是3MP和nHEX的突破,，分別發(fā)生在第34分鐘和第分鐘,。結(jié)果表明，通過連接子空位工程,，HIAM-410LI能夠完全分離直鏈/單支鏈和二支鏈己烷異構(gòu)體,。更重要的是，在150°C下進(jìn)行的進(jìn)一步突破性測試表明,，HIAM-410LI的分離能力得到了充分保留,。
總結(jié)與展望
多孔固體通過尺寸排除完全分離單支鏈和二支鏈烷烴異構(gòu)體在工業(yè)中至關(guān)重要，但很少有報(bào)道,。以前關(guān)于單支鏈和二支鏈烷烴異構(gòu)體完全裂解的研究大多在環(huán)境溫度下進(jìn)行評估,，而在這項(xiàng)工作中,，我們證明了HIAM-410LI在工業(yè)上更相關(guān)的溫度下進(jìn)行分離的能力,。我們認(rèn)為，HIAM-410LI的優(yōu)異分離能力應(yīng)歸因于熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)控制機(jī)制的協(xié)同作用,。然而,，連接體插入導(dǎo)致異構(gòu)體的不同吸附動(dòng)力學(xué)可能是主要原因。烷烴異構(gòu)體的有效分離在石化工業(yè)中仍然是一個(gè)挑戰(zhàn),。區(qū)分物理和化學(xué)上相似的烷烴分子需要對吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)進(jìn)行精確的工程設(shè)計(jì),，以實(shí)現(xiàn)最佳的分離效率。在這方面,，MOFs特別有前途,，因?yàn)樗鼈冐S富的化學(xué)性質(zhì)、多樣的結(jié)構(gòu)和高度可調(diào)的孔尺寸允許精細(xì)剪裁它們的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)和優(yōu)化分離能力,。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202303527
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