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【CCS Chem.】柔性堅(jiān)固氫鍵有機(jī)框架的粘層策略用于C2H2/CO2高效分離

【CCS Chem.】柔性堅(jiān)固氫鍵有機(jī)框架的粘層策略用于C2H2/CO2高效分離

發(fā)布日期：2023-09-27 來(lái)源：貝士德儀器

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全文概述

柔性剛性兼具的氫鍵有機(jī)框架(HOFs)對(duì)重要工業(yè)氣體的優(yōu)異分離性能而吸引了越來(lái)越多的興趣，但其構(gòu)建仍然具有挑戰(zhàn)性,。福建師范大學(xué)陳邦林教授和張章靜教授團(tuán)隊(duì)首次提出了一種粘層策略，使用供體(D)-π-受體(A)分子DP-4CN構(gòu)建了一種柔性的魯棒HOF,，HOF-FJU-8,。HOF-FJU-8是由兩種DP-4CN分子組成的微孔三維框架,，一種是通過(guò)C≡N???H–C氫鍵二聚體作為2D層的結(jié)構(gòu)單元,，另一種是通過(guò)D-A π???π相互作用沿著通道連接各層的棒,。通過(guò)氣體吸附和原位載氣粉末X射線衍射確定活化的HOF-FJU-8a骨架具有柔性剛性兼具的孔特征,。HOF-FJU-8a表現(xiàn)出適應(yīng)性吸附，由于對(duì)C2H2比CO2更強(qiáng)的結(jié)合親和力,，實(shí)現(xiàn)高效C2H2/CO2分離,。

背景介紹

由于弱氫鍵和其他組裝相互作用，大多數(shù)HOF是柔性的,，且在活化后容易塌陷或變形,，永久多孔性難以保持。通過(guò)使用具有大π共軛芳環(huán)的有機(jī)連接體,，如芘或苯并菲,，可以獲得穩(wěn)定的HOF，但是大孔的形成導(dǎo)致分離選擇性差,。迄今為止,，僅有少數(shù)報(bào)道了對(duì)分離C2H2/CO2具有選擇性的HOF材料。供體(D)-π-受體(A)π??π相互作用可以提供額外的力來(lái)增強(qiáng)框架的堅(jiān)固性,，并可能導(dǎo)致柔性堅(jiān)固HOF與氫鍵的固有靈活性,。

結(jié)構(gòu)分析

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單晶X射線衍射分析顯示HOF-FJU-8晶體屬于三斜晶系和P-1空間群,，是一個(gè)表現(xiàn)出粘層連接的三維(3D)框架,。HOF-FJU-8的不對(duì)稱單元中有兩個(gè)DP-4CN分子接頭的一半，通過(guò)兩個(gè)距離為3.673?和3.495?的D-Aπ???π相互作用相互連接,。其中一個(gè)DP-4CN接頭(接頭1)通過(guò)兩種類型的四個(gè)分子間C≡N???H–C氫鍵二聚體與四個(gè)相鄰的接頭連接,，形成2D層，沿bc平面具有5.8×5.2?2的空隙,。2D層之間的距離為10.95?,，并允許不對(duì)稱單元中的另一個(gè)連接體(連接體2)通過(guò)D-Aπ???π相互作用連接相鄰層。棒狀連接體2進(jìn)一步縮小了2D層的空隙,，并且最終的3D框架具有1D通道,，其沿著結(jié)晶a軸方向的孔徑大小為4.6×4.2?2。

圖片  

 活化后,， HOF-FJU-8a繼續(xù)保持粘層結(jié)構(gòu)模式和氫鍵連接,。另一種由Dong等人報(bào)道非粘性層結(jié)構(gòu)(DP-4CN@DMF)，在活化后也轉(zhuǎn)化為HOF-FJU-8a,，證明粘性層結(jié)構(gòu)HOF-FJU-8a是更穩(wěn)定的結(jié)晶相,。通過(guò)對(duì)HOF-FJU-8和DP-4CN@DMF中的相互作用能量框架計(jì)算進(jìn)一步表明了粘附的牢固性。196K下CO2加載后HOF-FJU-8a的原位PXRD圖譜(圖b)顯示,，隨著CO2壓力從0.17KPa增加到87.6KPa,，對(duì)應(yīng)于 (102)的峰稍微向右移動(dòng)，表明輕微的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和垂直于該晶格平面的框架柔性,。從HOF-FJU-8a的結(jié)構(gòu)分析來(lái)看,(102)面垂直于2個(gè)C≡N???H–C氫鍵二聚體(圖c),表明輕微的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變歸因于氫鍵的柔性,。相反,，在CO2加載過(guò)程中,(221)面幾乎保持不變，它垂直于粘附層的多重D-Aπ???π相互作用,，表明粘附為結(jié)構(gòu)帶來(lái)了魯棒性(圖d),。


穩(wěn)定性測(cè)試

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通過(guò)粉末X射線衍射(PXRD)和單晶樣品光學(xué)圖像追蹤驗(yàn)證了HOF-FJU-8的化學(xué)穩(wěn)定性。HOF-FJU-8不僅可以在各種常見(jiàn)的有機(jī)溶劑下保持其結(jié)晶度,，而且在從12 M HCl到10 M NaOH水溶液的苛刻酸/堿條件下也是穩(wěn)定的,。這些結(jié)果證實(shí)了粘著層構(gòu)建結(jié)構(gòu)的良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。

吸附分離行為

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在273K和1bar下,，HOF-FJU-8a顯示對(duì)C2H2和CO2的吸收量分別為49和40cm3·g-1,。在296K時(shí)，HOF-FJU-8a對(duì)C2H2的吸附容量略微下降至41cm3·g-1,，而CO2則大幅下降至僅28cm3·g-1,。對(duì)于等摩爾氣體混合物，HOF-FJU-8a顯示出3.9的C2H2/CO2選擇性,。C2H2的Qst在零覆蓋率時(shí)為28.3 KJ/mol,，高于CO2的25.8 KJ/mol，表明HOF-FJU-8a和C2H2之間的親和力比CO2更強(qiáng),。穿透實(shí)驗(yàn)顯示,，等摩爾的C2H2/CO2混合物流過(guò)HOF-FJU-8a柱時(shí)，CO2首先通過(guò)填充床被洗脫,，而C2H2直到吸收容量在40.5min/g達(dá)到飽和時(shí)才突破,，有著顯著的分離效果。在相同條件下進(jìn)行多次循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn),。HOF-FJU-8a表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能,。

原位負(fù)載分析

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對(duì)負(fù)載C2H2/CO2的HOF-FJU-8a的SCXRD測(cè)量獲得了對(duì)結(jié)合構(gòu)象和主客體相互作用的結(jié)構(gòu)觀察。C2H2分子分散在HOF-FJU-8a的一維孔道中,，顯示出與來(lái)自連接體1的CN基團(tuán)的C–H???N氫鍵作用,，與來(lái)自連接體2的芳香環(huán)的C-H???π相互作用，以及與來(lái)自DP-4CN中連接體1的芳香環(huán)的π???π相互作用,。相比之下,，CO2負(fù)載結(jié)構(gòu)顯示在HOF-FJU-8a通道中分散的CO2分子較少，僅與連接體1芳香環(huán)上的H有著弱的C–H???O氫鍵作用,。更重要的是,，與無(wú)負(fù)載的HOF-FJU-8a相比，負(fù)載C2H2結(jié)構(gòu)的單元細(xì)胞體積縮小了0.99%,，而負(fù)載CO2的結(jié)構(gòu)僅縮小了0.20%,，表明C2H2與骨架的親和力比CO2強(qiáng)。

結(jié)論

證明了通過(guò)合理選擇D-π-A分子DP-4CN作為構(gòu)建單元的粘層策略是構(gòu)建柔性增強(qiáng)HOFs的有效途徑,。由于粘層結(jié)構(gòu),，活化后的HOF-FJU-8a具有柔性-堅(jiān)固的孔隙特性,。與D-Aπ???π相互作用的粘著為(221)平面提供了魯棒性，而C≡N??H-C氫鍵的性質(zhì)賦予(102)平面靈活性,。HOF-FJU-8a具有柔性-魯棒性,，可有效分離C2H2/CO2混合物，對(duì)C2H2而不是CO2具有適應(yīng)性吸附和更強(qiáng)的結(jié)合親和力,。此外,，采用粘層策略構(gòu)建的HOF具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作可能為構(gòu)建用于重要工業(yè)氣體吸附和分離的柔性剛性兼具HOFs提供了啟發(fā),。
文章鏈接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.023.202302840
課題組網(wǎng)站鏈接：https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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1,、填寫《在線送樣單》

2、測(cè)樣,、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3,、采購(gòu)儀器后，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款

【CCS Chem.】柔性堅(jiān)固氫鍵有機(jī)框架的粘層策略用于C2H2/CO2高效分離

發(fā)布日期：2023-09-27 來(lái)源：貝士德儀器

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全文概述

柔性剛性兼具的氫鍵有機(jī)框架(HOFs)對(duì)重要工業(yè)氣體的優(yōu)異分離性能而吸引了越來(lái)越多的興趣,，但其構(gòu)建仍然具有挑戰(zhàn)性,。福建師范大學(xué)陳邦林教授和張章靜教授團(tuán)隊(duì)首次提出了一種粘層策略，使用供體(D)-π-受體(A)分子DP-4CN構(gòu)建了一種柔性的魯棒HOF,，HOF-FJU-8,。HOF-FJU-8是由兩種DP-4CN分子組成的微孔三維框架,，一種是通過(guò)C≡N???H–C氫鍵二聚體作為2D層的結(jié)構(gòu)單元,，另一種是通過(guò)D-A π???π相互作用沿著通道連接各層的棒。通過(guò)氣體吸附和原位載氣粉末X射線衍射確定活化的HOF-FJU-8a骨架具有柔性剛性兼具的孔特征,。HOF-FJU-8a表現(xiàn)出適應(yīng)性吸附,，由于對(duì)C2H2比CO2更強(qiáng)的結(jié)合親和力，實(shí)現(xiàn)高效C2H2/CO2分離,。

背景介紹

由于弱氫鍵和其他組裝相互作用,，大多數(shù)HOF是柔性的，且在活化后容易塌陷或變形,，永久多孔性難以保持,。通過(guò)使用具有大π共軛芳環(huán)的有機(jī)連接體，如芘或苯并菲,，可以獲得穩(wěn)定的HOF,，但是大孔的形成導(dǎo)致分離選擇性差。迄今為止,，僅有少數(shù)報(bào)道了對(duì)分離C2H2/CO2具有選擇性的HOF材料,。供體(D)-π-受體(A)π??π相互作用可以提供額外的力來(lái)增強(qiáng)框架的堅(jiān)固性,，并可能導(dǎo)致柔性堅(jiān)固HOF與氫鍵的固有靈活性。

結(jié)構(gòu)分析

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單晶X射線衍射分析顯示HOF-FJU-8晶體屬于三斜晶系和P-1空間群,，是一個(gè)表現(xiàn)出粘層連接的三維(3D)框架,。HOF-FJU-8的不對(duì)稱單元中有兩個(gè)DP-4CN分子接頭的一半，通過(guò)兩個(gè)距離為3.673?和3.495?的D-Aπ???π相互作用相互連接,。其中一個(gè)DP-4CN接頭(接頭1)通過(guò)兩種類型的四個(gè)分子間C≡N???H–C氫鍵二聚體與四個(gè)相鄰的接頭連接,，形成2D層，沿bc平面具有5.8×5.2?2的空隙,。2D層之間的距離為10.95?,，并允許不對(duì)稱單元中的另一個(gè)連接體(連接體2)通過(guò)D-Aπ???π相互作用連接相鄰層。棒狀連接體2進(jìn)一步縮小了2D層的空隙,，并且最終的3D框架具有1D通道,，其沿著結(jié)晶a軸方向的孔徑大小為4.6×4.2?2。

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 活化后,， HOF-FJU-8a繼續(xù)保持粘層結(jié)構(gòu)模式和氫鍵連接,。另一種由Dong等人報(bào)道非粘性層結(jié)構(gòu)(DP-4CN@DMF)，在活化后也轉(zhuǎn)化為HOF-FJU-8a,，證明粘性層結(jié)構(gòu)HOF-FJU-8a是更穩(wěn)定的結(jié)晶相,。通過(guò)對(duì)HOF-FJU-8和DP-4CN@DMF中的相互作用能量框架計(jì)算進(jìn)一步表明了粘附的牢固性。196K下CO2加載后HOF-FJU-8a的原位PXRD圖譜(圖b)顯示,，隨著CO2壓力從0.17KPa增加到87.6KPa,，對(duì)應(yīng)于 (102)的峰稍微向右移動(dòng)，表明輕微的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和垂直于該晶格平面的框架柔性,。從HOF-FJU-8a的結(jié)構(gòu)分析來(lái)看,(102)面垂直于2個(gè)C≡N???H–C氫鍵二聚體(圖c),表明輕微的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變歸因于氫鍵的柔性,。相反，在CO2加載過(guò)程中,(221)面幾乎保持不變,，它垂直于粘附層的多重D-Aπ???π相互作用,，表明粘附為結(jié)構(gòu)帶來(lái)了魯棒性(圖d)。


穩(wěn)定性測(cè)試

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通過(guò)粉末X射線衍射(PXRD)和單晶樣品光學(xué)圖像追蹤驗(yàn)證了HOF-FJU-8的化學(xué)穩(wěn)定性,。HOF-FJU-8不僅可以在各種常見(jiàn)的有機(jī)溶劑下保持其結(jié)晶度,，而且在從12 M HCl到10 M NaOH水溶液的苛刻酸/堿條件下也是穩(wěn)定的。這些結(jié)果證實(shí)了粘著層構(gòu)建結(jié)構(gòu)的良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性,。

吸附分離行為

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在273K和1bar下,，HOF-FJU-8a顯示對(duì)C2H2和CO2的吸收量分別為49和40cm3·g-1。在296K時(shí),，HOF-FJU-8a對(duì)C2H2的吸附容量略微下降至41cm3·g-1,，而CO2則大幅下降至僅28cm3·g-1。對(duì)于等摩爾氣體混合物，HOF-FJU-8a顯示出3.9的C2H2/CO2選擇性,。C2H2的Qst在零覆蓋率時(shí)為28.3 KJ/mol,，高于CO2的25.8 KJ/mol，表明HOF-FJU-8a和C2H2之間的親和力比CO2更強(qiáng),。穿透實(shí)驗(yàn)顯示,，等摩爾的C2H2/CO2混合物流過(guò)HOF-FJU-8a柱時(shí)，CO2首先通過(guò)填充床被洗脫,，而C2H2直到吸收容量在40.5min/g達(dá)到飽和時(shí)才突破,，有著顯著的分離效果。在相同條件下進(jìn)行多次循環(huán)穿透實(shí)驗(yàn),。HOF-FJU-8a表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能,。

原位負(fù)載分析

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對(duì)負(fù)載C2H2/CO2的HOF-FJU-8a的SCXRD測(cè)量獲得了對(duì)結(jié)合構(gòu)象和主客體相互作用的結(jié)構(gòu)觀察。C2H2分子分散在HOF-FJU-8a的一維孔道中,，顯示出與來(lái)自連接體1的CN基團(tuán)的C–H???N氫鍵作用,，與來(lái)自連接體2的芳香環(huán)的C-H???π相互作用，以及與來(lái)自DP-4CN中連接體1的芳香環(huán)的π???π相互作用,。相比之下,，CO2負(fù)載結(jié)構(gòu)顯示在HOF-FJU-8a通道中分散的CO2分子較少，僅與連接體1芳香環(huán)上的H有著弱的C–H???O氫鍵作用,。更重要的是,，與無(wú)負(fù)載的HOF-FJU-8a相比，負(fù)載C2H2結(jié)構(gòu)的單元細(xì)胞體積縮小了0.99%,，而負(fù)載CO2的結(jié)構(gòu)僅縮小了0.20%,，表明C2H2與骨架的親和力比CO2強(qiáng)。

結(jié)論

證明了通過(guò)合理選擇D-π-A分子DP-4CN作為構(gòu)建單元的粘層策略是構(gòu)建柔性增強(qiáng)HOFs的有效途徑,。由于粘層結(jié)構(gòu),，活化后的HOF-FJU-8a具有柔性-堅(jiān)固的孔隙特性。與D-Aπ???π相互作用的粘著為(221)平面提供了魯棒性,，而C≡N??H-C氫鍵的性質(zhì)賦予(102)平面靈活性,。HOF-FJU-8a具有柔性-魯棒性，可有效分離C2H2/CO2混合物,，對(duì)C2H2而不是CO2具有適應(yīng)性吸附和更強(qiáng)的結(jié)合親和力。此外,，采用粘層策略構(gòu)建的HOF具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,。這項(xiàng)工作可能為構(gòu)建用于重要工業(yè)氣體吸附和分離的柔性剛性兼具HOFs提供了啟發(fā)。
文章鏈接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.023.202302840
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1,、填寫《在線送樣單》

2,、測(cè)樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3,、采購(gòu)儀器后,，測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款