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【Chem. Sci】制備具有定制孔隙結(jié)構(gòu)的柱層鋅-三氮唑-二羧酸框架用于從乙烯/乙烷/乙炔三元混合物中高效純化乙烯

【Chem. Sci】制備具有定制孔隙結(jié)構(gòu)的柱層鋅-三氮唑-二羧酸框架用于從乙烯/乙烷/乙炔三元混合物中高效純化乙烯

發(fā)布日期:2023-09-27 來源:貝士德儀器

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本文制備了一個新的柱層型MOF通過鋅離子,、三唑和二羧酸配體(HIAM-210),,合適的孔隙尺寸和孔隙化學(xué)環(huán)境相協(xié)同實現(xiàn)從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物一步分離C2H4,。裝飾在孔表面上不參與配位的羧酸O原子可作為強大的結(jié)合位點優(yōu)先吸附乙烷和乙炔,使HIAM-210C2H2/C2H4C2H6/C2H4混合物具有較高的吸附選擇性(2.0),超過大多數(shù)已報道用于C2H2/C2H4/C2H6分離材料,。穿透實驗表明,該材料可從三元混合物中直接獲得聚合物級(99.95+%)C2H4,。GCMC模擬和DFT計算進(jìn)一步對優(yōu)先吸附機理作出合理解釋,。

背景介紹

乙烯是生產(chǎn)各種有機產(chǎn)品的原料,到2022年全球年產(chǎn)量超過2億噸,。在石化行業(yè)中,,乙烯主要通過石腦油或乙烷的蒸汽裂解產(chǎn)生,其中會不可避免產(chǎn)生乙烷和乙炔雜質(zhì),。目前工業(yè)中分離乙炔/乙烯的方法包括了溶劑萃取或催化加氫,,分離乙烷/乙烯的方法主要為低溫蒸餾,但這兩種方法均過程復(fù)雜且耗能較大,,因此迫切需要開發(fā)一種更簡單低能耗的分離方法實現(xiàn)一步純化乙烯,。

圖文要點

圖片

要點:本文使用Zn(NO3)2·6H2O1,、2,、4-三氮唑(TZ)1,4-萘二羧酸(NDC)合成了一種呈黃色棒狀晶體的新MOF(HIAM-210)。每個TZ配體分別與三個Zn離子相連接,,沿b軸形成1DZn-TZ鏈,。相鄰的1D鏈通過NDC配體連接形成2DZn-TZ-NDC層狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不同于大多數(shù)以往報道的鋅-三氮唑-二羧酸框架,,該材料的二維層僅由金屬-三氮唑配位形成,。兩個獨立的Zn(II)離子通過NDC配體進(jìn)一步使層與層相連接,形成具有一維通道的三維結(jié)構(gòu),。該框架中含有4種大小的孔籠,,且均孔表面均富含未參與配位的O位點,為優(yōu)先吸附乙炔和乙烷提供潛在吸附位點,。

圖片

要點:根據(jù)HIAM-21077 K下的氮氣吸附等溫線計算得出,,該材料的BET比表面積和孔體積分別為565.96 m2/g0.24 cm3/g??紫斗植紴?/span>4.02 ?,,與晶體結(jié)構(gòu)得到的結(jié)果相一致,。隨后分別對乙炔、乙烷和乙烯在298 K進(jìn)行單組分的等溫吸附曲線測試,,1 bar下的吸附容量分比為67.26,,52.4447.43 cm3/g。計算出298 K1 bar下,,HIAM-210對等摩爾C2H2/C2H4C2H6/C2H4IAST選擇性均為2.0,,高于之前大多數(shù)用于C2H2/C2/C2H4/C2H6分離的MOFs

圖片

要點:觀察GCMC模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn),,三種氣體主要吸附位點位于Cage C上,,均主要通過不參與配位的O原子之間形成相互作用力。乙炔分子通過與兩個不配位的O原子和一個參與配位的O原子形成多個較強的C-H···O氫鍵相互作用力,。乙烷分子除了上述的相互作用力,,但是鍵長相對更長,作用力相對更弱,,還與TZ配體形成范德華相互作用,。相比之下,乙烯與框架之間的鍵長相對更長,,作用力最弱,。因此可實現(xiàn)從混合氣體中實現(xiàn)純化乙烯。此外,,觀察計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cage B中也有一個次級吸附位點,但該吸附位點僅吸附乙炔,。

圖片

要點:為了進(jìn)一步驗證該材料的實際分離能力,,隨后進(jìn)行了穿透測試。從穿透曲線中觀察到,,HIAM-210能夠有效地從C2H2/C2H4?(50/50,,v/v)C2H6/C2H4?(50/50v/v)二元混合物中分離出乙烯,。隨后對三元混合物C2H2/C2H4/C2H6 (34/33/331/90/9,,v/v)進(jìn)行了穿透試驗,不論是那種組分比的混合氣體,,該材料均表現(xiàn)出良好的分離效果,,且能直接獲得聚合物級乙烯,產(chǎn)量達(dá)2.56 L/kg,??紤]到實際過程中濕度對材料分離性能的潛在干擾,本文在RH=50%的潮濕環(huán)境下C2H2/C2H4/C2H6 (1/90/9,,v/v)進(jìn)行了穿透實驗,,穿透結(jié)果與干燥條件下結(jié)果相一致,HIAM-210具有良好的水穩(wěn)定性此外,,經(jīng)過連續(xù)4穿透循環(huán)測試后,,該材料的分離能力沒有明顯下降表明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性

總結(jié)與展望

綜上所述,,本文合成了一種新型的柱層MOF(HIAM-210),,協(xié)同合適的孔徑和最佳的孔隙環(huán)境,可以同時從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中捕獲乙炔和乙烷,。HIAM-210C2H6/C2H4C2H2/C2H4均具有較高的選擇性,。動態(tài)穿透試驗表明了HIAM-210具有從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中一步純化乙烯的分離性能,且具有較高的可回收性和較強的水穩(wěn)定性,。GCMC計算和DFT計算表明,,不參與配位的羧酸-O原子是客體分子優(yōu)先吸附的吸附位點。這項工作不僅為乙烯純化提供了一個有前途的候選材料,,并且為MOFs定制孔隙環(huán)境從而實現(xiàn)氣體高效分離提供思路,。

Linkhttps://doi.org/10.1039/d3sc01134h

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貝士德?吸附表征?全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2,、測樣,、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)

3、采購儀器后,,測試費可以抵消部分儀器款

【Chem. Sci】制備具有定制孔隙結(jié)構(gòu)的柱層鋅-三氮唑-二羧酸框架用于從乙烯/乙烷/乙炔三元混合物中高效純化乙烯

發(fā)布日期:2023-09-27 來源:貝士德儀器

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本文制備了一個新的柱層型MOF通過鋅離子,、三唑和二羧酸配體(HIAM-210),合適的孔隙尺寸和孔隙化學(xué)環(huán)境相協(xié)同實現(xiàn)從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物一步分離C2H4,。裝飾在孔表面上不參與配位的羧酸O原子可作為強大的結(jié)合位點優(yōu)先吸附乙烷和乙炔,,使HIAM-210C2H2/C2H4C2H6/C2H4混合物具有較高的吸附選擇性(2.0),超過大多數(shù)已報道用于C2H2/C2H4/C2H6分離材料,。穿透實驗表明,,該材料可從三元混合物中直接獲得聚合物級(99.95+%)C2H4GCMC模擬和DFT計算進(jìn)一步對優(yōu)先吸附機理作出合理解釋,。

背景介紹

乙烯是生產(chǎn)各種有機產(chǎn)品的原料,,到2022年全球年產(chǎn)量超過2億噸。在石化行業(yè)中,,乙烯主要通過石腦油或乙烷的蒸汽裂解產(chǎn)生,,其中會不可避免產(chǎn)生乙烷和乙炔雜質(zhì)。目前工業(yè)中分離乙炔/乙烯的方法包括了溶劑萃取或催化加氫,,分離乙烷/乙烯的方法主要為低溫蒸餾,,但這兩種方法均過程復(fù)雜且耗能較大,,因此迫切需要開發(fā)一種更簡單低能耗的分離方法實現(xiàn)一步純化乙烯

圖文要點

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要點:本文使用Zn(NO3)2·6H2O,,1,、24-三氮唑(TZ)1,4-萘二羧酸(NDC)合成了一種呈黃色棒狀晶體的新MOF(HIAM-210),。每個TZ配體分別與三個Zn離子相連接,,沿b軸形成1DZn-TZ鏈。相鄰的1D鏈通過NDC配體連接形成2DZn-TZ-NDC層狀結(jié)構(gòu),。該結(jié)構(gòu)不同于大多數(shù)以往報道的鋅-三氮唑-二羧酸框架,,該材料的二維層僅由金屬-三氮唑配位形成。兩個獨立的Zn(II)離子通過NDC配體進(jìn)一步使層與層相連接,,形成具有一維通道的三維結(jié)構(gòu),。該框架中含有4種大小的孔籠,且均孔表面均富含未參與配位的O位點,,為優(yōu)先吸附乙炔和乙烷提供潛在吸附位點,。

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要點:根據(jù)HIAM-21077 K下的氮氣吸附等溫線計算得出,該材料的BET比表面積和孔體積分別為565.96 m2/g0.24 cm3/g,??紫斗植紴?/span>4.02 ?,與晶體結(jié)構(gòu)得到的結(jié)果相一致,。隨后分別對乙炔,、乙烷和乙烯在298 K進(jìn)行單組分的等溫吸附曲線測試,1 bar下的吸附容量分比為67.26,,52.4447.43 cm3/g,。計算出298 K1 bar下,HIAM-210對等摩爾C2H2/C2H4C2H6/C2H4IAST選擇性均為2.0,,高于之前大多數(shù)用于C2H2/C2/C2H4/C2H6分離的MOFs,。

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要點:觀察GCMC模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn),,三種氣體主要吸附位點位于Cage C上,,均主要通過不參與配位的O原子之間形成相互作用力。乙炔分子通過與兩個不配位的O原子和一個參與配位的O原子形成多個較強的C-H···O氫鍵相互作用力,。乙烷分子除了上述的相互作用力,,但是鍵長相對更長,作用力相對更弱,,還與TZ配體形成范德華相互作用,。相比之下,乙烯與框架之間的鍵長相對更長,,作用力最弱,。因此可實現(xiàn)從混合氣體中實現(xiàn)純化乙烯,。此外,觀察計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cage B中也有一個次級吸附位點,,但該吸附位點僅吸附乙炔,。

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要點:為了進(jìn)一步驗證該材料的實際分離能力,隨后進(jìn)行了穿透測試,。從穿透曲線中觀察到,,HIAM-210能夠有效地從C2H2/C2H4?(50/50v/v)C2H6/C2H4?(50/50,,v/v)二元混合物中分離出乙烯,。隨后對三元混合物C2H2/C2H4/C2H6 (34/33/331/90/9v/v)進(jìn)行了穿透試驗,,不論是那種組分比的混合氣體,,該材料均表現(xiàn)出良好的分離效果,且能直接獲得聚合物級乙烯,,產(chǎn)量達(dá)2.56 L/kg,。考慮到實際過程中濕度對材料分離性能的潛在干擾,,本文在RH=50%的潮濕環(huán)境下C2H2/C2H4/C2H6 (1/90/9,,v/v)進(jìn)行了穿透實驗,穿透結(jié)果與干燥條件下結(jié)果相一致,,HIAM-210具有良好的水穩(wěn)定性,。此外,經(jīng)過連續(xù)4穿透循環(huán)測試后,,該材料的分離能力沒有明顯下降表明該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,。

總結(jié)與展望

綜上所述,本文合成了一種新型的柱層MOF(HIAM-210),,協(xié)同合適的孔徑和最佳的孔隙環(huán)境,,可以同時從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中捕獲乙炔和乙烷。HIAM-210C2H6/C2H4C2H2/C2H4均具有較高的選擇性,。動態(tài)穿透試驗表明了HIAM-210具有從C2H2/C2H4/C2H6三元混合物中一步純化乙烯的分離性能,,且具有較高的可回收性和較強的水穩(wěn)定性。GCMC計算和DFT計算表明,,不參與配位的羧酸-O原子是客體分子優(yōu)先吸附的吸附位點,。這項工作不僅為乙烯純化提供了一個有前途的候選材料,并且為MOFs定制孔隙環(huán)境從而實現(xiàn)氣體高效分離提供思路,。

Linkhttps://doi.org/10.1039/d3sc01134h

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貝士德?吸附表征?全系列測試方案

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1,、填寫《在線送樣單》

2、測樣,、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)

3,、采購儀器后,,測試費可以抵消部分儀器款