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【Angew】熱響應(yīng)型MOF的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識用于ppm級CO2去除和超純CO富集

【Angew】熱響應(yīng)型MOF的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識用于ppm級CO2去除和超純CO富集

發(fā)布日期:2023-09-27 來源:貝士德儀器

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全文概述

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物理吸附法脫除原油合成氣中的CO2是生產(chǎn)合格合成氣的有效方法,。然而,,在更高工作溫度下捕獲ppm級別的二氧化碳和提高CO純度是一個重大的挑戰(zhàn)。新加披國立大學(xué)趙丹教授、浙江工業(yè)大學(xué)紀紅兵教授和荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)范特霍夫分子科學(xué)研究所Rajamani Krishna教授聯(lián)合報道了一種由剛性Mg2(dobdc)(1a)和氨基吡嗪(apz)組裝而成的熱響應(yīng)型金屬-有機框架(1a-apz),它不僅具有超高的CO2吸附容量,,而且在實際環(huán)境溫度(TA)下也能產(chǎn)生超純CO(純度≥99.99%)。變溫測試,、原位高分辨率同步X射線衍射(HR-SXRD)和模擬,,明確地揭示了優(yōu)異的性能歸因于apz基序的自適應(yīng)行為、多個結(jié)合位點和靜電電位重構(gòu)的協(xié)同效應(yīng),。

背景介紹

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直接轉(zhuǎn)化合成氣制低碳烯烴(STO)是緩解對石油資源過度依賴的一種很有前途的方法,。甲烷干法重整制合成氣(DRM)是一種新興的方法,它以CO2和CH4為原料生產(chǎn)合成氣,,同時減少這兩種溫室氣體的排放,。在工業(yè)場景中,DRM生產(chǎn)的粗合成氣需要多步分離才能獲得STO所需的合格的CO和H2,。CO2通常存在于CO原料氣中,不僅降低了CO的質(zhì)量,,而且在潮濕的情況下還會腐蝕管道,。因此,有效地脫除CO原料氣中的CO2雜質(zhì)是當(dāng)務(wù)之急,。本研究的目標是在具有熱響應(yīng)性質(zhì)的剛性MOF中,,通過獨特的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識(方案1),在實際TA下表現(xiàn)出增強的CO2容量,。

材料結(jié)構(gòu)表征分析

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1a被選擇作為剛性平臺來組裝熱響應(yīng)1a-apz,。通過HR-SXRD確定了pz和apz的空間位置,,進一步通過元素分析(EA)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)驗證了材料的組成?;诰薜慕Y(jié)構(gòu),,1a中的pz和apz基序采用周期性結(jié)合構(gòu)型,并呈現(xiàn)與晶體c軸垂直的平面構(gòu)象,。特別是對于1a-apz,NH2的空間取向在通道中采用交錯排列,。在1a-pz和1aapz的二維電子密度圖(2D-EDM)上可以直觀地反映出pz和apz沿晶體c軸的幾何排列。模擬計算表明,,apz功能化的1a在熱刺激下增強了孔隙通道,,并伴有靜電電勢重新配置。

吸附行為

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1a-apz在298K和1bar條件下對CO的吸附量為121.2cm3/g,,高于1a (73.8cm3/g)和1a-pz(87.0cm3/g),。對于CO2,在0.01/0.1bar和298K下,,1a-apz超過了所有優(yōu)異材料(圖2b),。進一步收集了更高溫度下的等溫線發(fā)現(xiàn),當(dāng)TA增加到348K時,,1a-apz出現(xiàn)了一個非典型現(xiàn)象(圖2c),,即在0.01bar或0.1bar下,更高溫度之間的二氧化碳吸收差異表現(xiàn)出更低的趨勢,。

變溫PXRD圖譜(VTPXRD)的頂輪廓圖(圖2e)表明不存在熱致相變,。使用15N固態(tài)核磁共振來探索變溫度下的連接劑旋轉(zhuǎn)動力學(xué)(圖2f),結(jié)果表明1a-apz中的氨基-N和吡啶-N在348K時發(fā)生了熱響應(yīng)運動,。使用高斯軟件在分子水平上進一步研究了pz和apz的旋轉(zhuǎn)勢壘(圖2g),。在1a-apz中的Mg336N422C421C420與原子構(gòu)型的二面角表現(xiàn)出極低的旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)能,僅為6.7kJ/mol,,遠低于1a-pz的41.3kJ/mol,。因此,二氧化碳的吸附熱將毫不費力地克服apz旋轉(zhuǎn)所需的能量,。

原位吸附表征和DFT計算

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CO2負載的原位拉曼結(jié)果表明(圖3a),,CO2與1a-apz之間的鍵合相互作用不受環(huán)境熱刺激的干擾,且可以對CO2捕集產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),。此外,,進行了CO2負載的原位FT-IR測試證明熱響應(yīng)協(xié)同效應(yīng),藍頻移和準恒定的峰強度表明,,1a-apz實際上與熱力學(xué)定律所期望的傳統(tǒng)多孔化合物吸附行為相反,,使1a-apz成為高TA下工業(yè)CO2捕集的潛在候選物。

CO2的原位吸附PXRD揭示了348K下柔性與吸附行為之間的關(guān)系(圖3c-d),結(jié)果表明可能會發(fā)生潛在的自適應(yīng)現(xiàn)象,,以最大化CO2容量,。自適應(yīng)行為也可以通過可視化孔隙演化反映出來。如下圖所示,,在348K時從CO2@1a-apz中提取的1a-apz的孔隙構(gòu)象發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)演化,,并隨著CO2載荷的增加孔徑擴大,揭示了apz的動態(tài)自適應(yīng),。

圖片

進一步研究了CO2@1a-apz在不同壓力下的可視化2D-EDM,。如圖3e所示,隨著CO2載荷的增加,,1a的壓力相關(guān)2D-EDM仍然保持一致的衍射斑點,,表明其固有剛性。當(dāng)暴露于100mbar的CO2(圖3e)時,,CO2的平面切片僅顯示了apz的局部2D-EDM(圖3e-IV),,進一步表明了自適應(yīng)行為。此外,,具有兩個吸附位點的CO2構(gòu)型可以通過2D-EDM解碼,,表明CO2的衍射電子密度隨著壓力的增加而增加(圖3e-IV)。

通過DFT計算繪制了SiteB周圍的ESP分布,,電位較低的正/負區(qū)域在298K時分散分布在SiteB周圍(圖3f-III),。然而,在348K時,,重新配置的ESP相對集中在B位點附近(圖3f-IV),,在開放的Mg2+位點附近顯示出增強的正電位,在dobdc附近顯示出負電位,。這是第一次應(yīng)用自適應(yīng)和多位點以外的互補ESP效應(yīng)共同啟動不尋常的“誘導(dǎo)-契合識別”,,與迄今為止報道的類似誘導(dǎo)-契合效應(yīng)不同。

模擬和實際穿透實驗

圖片

基于1a-apz獨特的“誘導(dǎo)適應(yīng)辨識”特性,,我們分析了其對CO2/CO (1/99,v/v)的分離性能,。如圖4a所示,1a-apz對CO2/CO混合物具有明顯的IAST選擇性,,在接近零覆蓋和298K時產(chǎn)生2023的超高值,,遠遠優(yōu)于眾所周知的MOF。模擬穿透結(jié)果顯示1a-pz和1a-apz的突破剖面不同(圖4b),。特別是對于1a-apz,CO首先通過床層被洗脫,,而CO2的突破時間較長,從而獲得了高效的CO2/CO分離性能,。

進一步用CO2/CO(1/99,v/v)混合物流過實驗室定制的色譜柱進行實驗突破測試。在298K下可以獲得超純CO純度(≥99.99%)(圖4c),,遠遠超過STO所需的純度(≥99.5%),,表明超純CO富集的潛力巨大,。在298K時,1a-apz的CO生產(chǎn)率高達83.7L/kg(圖4e),。值得注意的是,,模擬曲線(圖4b)比實驗觀察到的曲線略顯尖銳,這主要是因為在模擬中忽略了晶內(nèi)擴散的影響,。從圖4d可以看出,,在348K下,1a-apz的CO2捕獲能力優(yōu)于328K,。五元合成氣的突破性試驗也表明,,1a-apz能夠從復(fù)雜的合成氣流中去除ppm級的CO2雜質(zhì),顯示出其在合成氣升級方面的巨大潛力,。

結(jié)論

在這項工作中,,構(gòu)建了一種熱響應(yīng)MOF(1a-apz),它通過在實際TA下不尋常的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識實現(xiàn)ppm級的CO2去除和超純CO富集,。多種綜合變溫測試明確揭示了1a-apz的非典型行為源于apz基序?qū)Ω逿A的局部旋轉(zhuǎn),。負載CO2的原位拉曼和FT-IR結(jié)果表明,apz的動態(tài)柔韌性對348K下CO2的捕獲有重要影響,。原位高分辨率同步加速器,、二維電子密度圖和模型模擬共同證實了一種不尋常的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識是ppm級CO2去除歸因于apz基序的自適應(yīng)行為、多個結(jié)合位點和靜電電位重構(gòu)的協(xié)同效應(yīng),。突破性試驗表明表明其具有去除微量CO2和富集超純CO的潛力,。

文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202305944

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2,、測樣,、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)

3、采購儀器后,,測試費可以抵消部分儀器款

【Angew】熱響應(yīng)型MOF的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識用于ppm級CO2去除和超純CO富集

發(fā)布日期:2023-09-27 來源:貝士德儀器

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全文概述

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物理吸附法脫除原油合成氣中的CO2是生產(chǎn)合格合成氣的有效方法,。然而,在更高工作溫度下捕獲ppm級別的二氧化碳和提高CO純度是一個重大的挑戰(zhàn),。新加披國立大學(xué)趙丹教授,、浙江工業(yè)大學(xué)紀紅兵教授和荷蘭阿姆斯特丹大學(xué)范特霍夫分子科學(xué)研究所Rajamani Krishna教授聯(lián)合報道了一種由剛性Mg2(dobdc)(1a)和氨基吡嗪(apz)組裝而成的熱響應(yīng)型金屬-有機框架(1a-apz),它不僅具有超高的CO2吸附容量,,而且在實際環(huán)境溫度(TA)下也能產(chǎn)生超純CO(純度≥99.99%),。變溫測試、原位高分辨率同步X射線衍射(HR-SXRD)和模擬,明確地揭示了優(yōu)異的性能歸因于apz基序的自適應(yīng)行為,、多個結(jié)合位點和靜電電位重構(gòu)的協(xié)同效應(yīng),。

背景介紹

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直接轉(zhuǎn)化合成氣制低碳烯烴(STO)是緩解對石油資源過度依賴的一種很有前途的方法。甲烷干法重整制合成氣(DRM)是一種新興的方法,,它以CO2和CH4為原料生產(chǎn)合成氣,,同時減少這兩種溫室氣體的排放。在工業(yè)場景中,,DRM生產(chǎn)的粗合成氣需要多步分離才能獲得STO所需的合格的CO和H2,。CO2通常存在于CO原料氣中,不僅降低了CO的質(zhì)量,,而且在潮濕的情況下還會腐蝕管道,。因此,有效地脫除CO原料氣中的CO2雜質(zhì)是當(dāng)務(wù)之急,。本研究的目標是在具有熱響應(yīng)性質(zhì)的剛性MOF中,,通過獨特的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識(方案1),在實際TA下表現(xiàn)出增強的CO2容量,。

材料結(jié)構(gòu)表征分析

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1a被選擇作為剛性平臺來組裝熱響應(yīng)1a-apz,。通過HR-SXRD確定了pz和apz的空間位置,進一步通過元素分析(EA)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)驗證了材料的組成,?;诰薜慕Y(jié)構(gòu),1a中的pz和apz基序采用周期性結(jié)合構(gòu)型,,并呈現(xiàn)與晶體c軸垂直的平面構(gòu)象,。特別是對于1a-apz,NH2的空間取向在通道中采用交錯排列。在1a-pz和1aapz的二維電子密度圖(2D-EDM)上可以直觀地反映出pz和apz沿晶體c軸的幾何排列,。模擬計算表明,,apz功能化的1a在熱刺激下增強了孔隙通道,并伴有靜電電勢重新配置,。

吸附行為

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1a-apz在298K和1bar條件下對CO的吸附量為121.2cm3/g,,高于1a (73.8cm3/g)和1a-pz(87.0cm3/g)。對于CO2,,在0.01/0.1bar和298K下,,1a-apz超過了所有優(yōu)異材料(圖2b)。進一步收集了更高溫度下的等溫線發(fā)現(xiàn),,當(dāng)TA增加到348K時,,1a-apz出現(xiàn)了一個非典型現(xiàn)象(圖2c),即在0.01bar或0.1bar下,,更高溫度之間的二氧化碳吸收差異表現(xiàn)出更低的趨勢,。

變溫PXRD圖譜(VTPXRD)的頂輪廓圖(圖2e)表明不存在熱致相變,。使用15N固態(tài)核磁共振來探索變溫度下的連接劑旋轉(zhuǎn)動力學(xué)(圖2f),結(jié)果表明1a-apz中的氨基-N和吡啶-N在348K時發(fā)生了熱響應(yīng)運動,。使用高斯軟件在分子水平上進一步研究了pz和apz的旋轉(zhuǎn)勢壘(圖2g),。在1a-apz中的Mg336N422C421C420與原子構(gòu)型的二面角表現(xiàn)出極低的旋轉(zhuǎn)和翻轉(zhuǎn)能,僅為6.7kJ/mol,,遠低于1a-pz的41.3kJ/mol因此,,二氧化碳的吸附熱將毫不費力地克服apz旋轉(zhuǎn)所需的能量,。

原位吸附表征和DFT計算

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CO2負載的原位拉曼結(jié)果表明(圖3a),CO2與1a-apz之間的鍵合相互作用不受環(huán)境熱刺激的干擾,,且可以對CO2捕集產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),。此外,進行了CO2負載的原位FT-IR測試證明熱響應(yīng)協(xié)同效應(yīng),,藍頻移和準恒定的峰強度表明,,1a-apz實際上與熱力學(xué)定律所期望的傳統(tǒng)多孔化合物吸附行為相反,使1a-apz成為高TA下工業(yè)CO2捕集的潛在候選物,。

CO2的原位吸附PXRD揭示了348K下柔性與吸附行為之間的關(guān)系(圖3c-d),,結(jié)果表明可能會發(fā)生潛在的自適應(yīng)現(xiàn)象,以最大化CO2容量,。自適應(yīng)行為也可以通過可視化孔隙演化反映出來,。如下圖所示,在348K時從CO2@1a-apz中提取的1a-apz的孔隙構(gòu)象發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)演化,,并隨著CO2載荷的增加孔徑擴大,,揭示了apz的動態(tài)自適應(yīng)。

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進一步研究了CO2@1a-apz在不同壓力下的可視化2D-EDM,。如圖3e所示,,隨著CO2載荷的增加,1a的壓力相關(guān)2D-EDM仍然保持一致的衍射斑點,,表明其固有剛性,。當(dāng)暴露于100mbar的CO2(圖3e)時,CO2的平面切片僅顯示了apz的局部2D-EDM(圖3e-IV),,進一步表明了自適應(yīng)行為,。此外,具有兩個吸附位點的CO2構(gòu)型可以通過2D-EDM解碼,,表明CO2的衍射電子密度隨著壓力的增加而增加(圖3e-IV),。

通過DFT計算繪制了SiteB周圍的ESP分布,電位較低的正/負區(qū)域在298K時分散分布在SiteB周圍(圖3f-III),。然而,,在348K時,,重新配置的ESP相對集中在B位點附近(圖3f-IV),在開放的Mg2+位點附近顯示出增強的正電位,,在dobdc附近顯示出負電位,。這是第一次應(yīng)用自適應(yīng)和多位點以外的互補ESP效應(yīng)共同啟動不尋常的“誘導(dǎo)-契合識別”,與迄今為止報道的類似誘導(dǎo)-契合效應(yīng)不同,。

模擬和實際穿透實驗

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基于1a-apz獨特的“誘導(dǎo)適應(yīng)辨識”特性,,我們分析了其對CO2/CO (1/99,v/v)的分離性能。如圖4a所示,,1a-apz對CO2/CO混合物具有明顯的IAST選擇性,,在接近零覆蓋和298K時產(chǎn)生2023的超高值,遠遠優(yōu)于眾所周知的MOF,。模擬穿透結(jié)果顯示1a-pz和1a-apz的突破剖面不同(圖4b),。特別是對于1a-apz,CO首先通過床層被洗脫,而CO2的突破時間較長,,從而獲得了高效的CO2/CO分離性能,。

進一步用CO2/CO(1/99,v/v)混合物流過實驗室定制的色譜柱進行實驗突破測試。在298K下可以獲得超純CO純度(≥99.99%)(圖4c),,遠遠超過STO所需的純度(≥99.5%),,表明超純CO富集的潛力巨大。在298K時,,1a-apz的CO生產(chǎn)率高達83.7L/kg(圖4e),。值得注意的是,模擬曲線(圖4b)比實驗觀察到的曲線略顯尖銳,,這主要是因為在模擬中忽略了晶內(nèi)擴散的影響,。從圖4d可以看出,在348K下,,1a-apz的CO2捕獲能力優(yōu)于328K,。五元合成氣的突破性試驗也表明,1a-apz能夠從復(fù)雜的合成氣流中去除ppm級的CO2雜質(zhì),,顯示出其在合成氣升級方面的巨大潛力,。

結(jié)論

在這項工作中,構(gòu)建了一種熱響應(yīng)MOF(1a-apz),,它通過在實際TA下不尋常的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識實現(xiàn)ppm級的CO2去除和超純CO富集,。多種綜合變溫測試明確揭示了1a-apz的非典型行為源于apz基序?qū)Ω逿A的局部旋轉(zhuǎn)。負載CO2的原位拉曼和FT-IR結(jié)果表明,,apz的動態(tài)柔韌性對348K下CO2的捕獲有重要影響,。原位高分辨率同步加速器、二維電子密度圖和模型模擬共同證實了一種不尋常的誘導(dǎo)適應(yīng)辨識是ppm級CO2去除歸因于apz基序的自適應(yīng)行為,、多個結(jié)合位點和靜電電位重構(gòu)的協(xié)同效應(yīng),。突破性試驗表明表明其具有去除微量CO2和富集超純CO的潛力,。

文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202305944

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貝士德 吸附表征 全系列測試方案

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1、填寫《在線送樣單》

2,、測樣,、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)

3、采購儀器后,,測試費可以抵消部分儀器款