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【Small】通過連結(jié)劑精細(xì)氟化調(diào)整等網(wǎng)狀微孔金屬有機(jī)骨架乙烷/乙烯選擇性和吸附容量之間的權(quán)衡

【Small】通過連結(jié)劑精細(xì)氟化調(diào)整等網(wǎng)狀微孔金屬有機(jī)骨架乙烷/乙烯選擇性和吸附容量之間的權(quán)衡

發(fā)布日期:2023-09-27 來源:貝士德儀器

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構(gòu)建具有可設(shè)計(jì)官能團(tuán)的金屬有機(jī)骨架(MOFs),實(shí)現(xiàn)孔隙調(diào)節(jié),,以提高其分離性能具有重要意義,。然而,,在框架內(nèi)不同位置或不同程度的氟功能化對(duì)輕烴分離的材料很少。在此背景下,,篩選出了四種含氟不同的等網(wǎng)狀MOFs (TKL-104?107),,用于C2H6/C2H4的分離。其中TKL-105?107結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng),, C2H6吸附能力(>125 cm3 g?1)和理想的反選擇性(C2H6優(yōu)于C2H4)性能很好,。羧基和鄰位氟和間位氟基的修飾分別提高了C2H6/C2H4的選擇性和吸附容量,并且通過連接劑細(xì)氟化可以很好地優(yōu)化C2H6/C2H4的分離效果,。同時(shí),,動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)證明TKL-105?107可作為高效吸附C2H6的選擇性吸附劑并用于C2H4的純化。本工作證明,,孔表面的功能化有助于高效MOF吸附劑的組裝并用于特定氣體的分離,。

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背景介紹

在之前的工作中我們構(gòu)建了一系列微孔氟化MOF TKL-104?107,與等網(wǎng)狀的非氟化TKL-101相比,,其對(duì)CO2H2的穩(wěn)定性和吸附能力都有所提高,,但也存在因骨架功能化不同導(dǎo)致了吸附差異。

這促使我們進(jìn)一步研究了各種氟化連接劑對(duì)其吸附和分離性能的影響,,特別是對(duì)C2H6C2H4,,這主要基于以下考慮:

(i)氟基團(tuán)的引入不會(huì)改變通道的幾何形狀,但可以提高MOFs的穩(wěn)定性(即保持結(jié)構(gòu)完整性和永久孔隙度),。

(ii)修飾氟在孔表面的位置和數(shù)量易于調(diào)節(jié),。

(iii) 2,4,6-(4吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)連接劑和氟基團(tuán)均可增強(qiáng)C2H6C2H4的親和力。

圖文要點(diǎn)

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要點(diǎn):對(duì)四種等網(wǎng)狀骨架的結(jié)構(gòu)分析表明,,每個(gè)Ni(II)離子都與三個(gè)TPT的吡啶上的氮,、兩個(gè)完全脫質(zhì)子的R-OPA2?連接物的氧和一個(gè)水分子上的氧八面體配位,沿c軸形成一個(gè)具有三角形通道的三維網(wǎng)絡(luò)(1),。值得注意的是,,這種配位方式使每個(gè)Ni(II)離子完全占據(jù),骨架中沒有極性開放金屬位點(diǎn),。氟原子鑲嵌在三角形孔道壁上,,不改變孔道幾何形狀,得到尺寸均在6 ?左右,。

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要點(diǎn):測(cè)定了活化后的TKL-104?107298273 K時(shí)對(duì)C2H6C2H4的單組分吸附等溫線?;罨蟛槐A粼薪Y(jié)構(gòu)的TKL-104對(duì)C2H4C2H6的吸附能力不強(qiáng),,對(duì)C2H6的選擇性也不強(qiáng),。相比之下,TKL-105?107對(duì)C2H4C2H6均表現(xiàn)出較高的氣體吸收率,,更重要的是,,在分析條件下,三種樣品對(duì)C2H6的吸收率均優(yōu)于C2H4,。如圖2a所示,,TKL-105TKL-106TKL-107298 K1 bar時(shí)對(duì)C2H4的吸附量分別為99.4 cm3 g?1 (4.44 mmol g?1),、101.1 cm3 g?1 (4.51 mmol g?1)117 .3 cm3 g?1 (5.24 mmol g?1),,而TKL-105TKL-106TKL-107298 K1 bar時(shí)對(duì)C2H6的吸附量分別為125.8 cm3 g?1 (5.62 mmol g?1),、125.6 cm3 g?1 (5.61 mmol g?1)134.5 cm3 g?1 (6.0 mmol g?1),。

TKL-105?107對(duì)C2H6零覆蓋時(shí)Qst值分別達(dá)到22.422.422.8 kJ mol?1,,明顯高于C2H4(分別為12.9,、15.013.0 kJ mol?1),表明C2H6C2H4具有更強(qiáng)的吸附親和力,。TKL-105?107C2H4C2H6Qst相對(duì)低于大多數(shù)報(bào)道的C2H6選擇性MOFs,,這意味著解吸再生所需的能量損失更少。

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要點(diǎn):此外,,為了從分子水平上確定C2H6TKL-105?107中的優(yōu)先吸附機(jī)制,,基于DFT方法進(jìn)行了吸附位點(diǎn)計(jì)算。C2H4C2H6在框架中的優(yōu)化構(gòu)型如圖2c所示,,TKL-105?107C2H6的靜態(tài)結(jié)合能(分別為?28.2,、?34.3?40.6 kJ mol?1)高于與C2H4的靜態(tài)結(jié)合能(分別為?24.6?28.9?31.1 kJ mol?1),,這與Qst的計(jì)算結(jié)果一致,。對(duì)于TKL-105TKL-106,主要的主客體相互作用是三嗪,、吡啶,、羧酸之間的協(xié)同作用,以及配位水分子和氣體分子,。氟基雖然不參與C2H6C2H4的結(jié)合,,但其固有的高電負(fù)性可能會(huì)改變空間結(jié)構(gòu)的電荷分布,最終影響材料的性能,。同時(shí),,可以發(fā)現(xiàn)C2H6/C2H4TKL-107骨架之間存在C?H···F鍵。由于氟化作用,,TKL-107的骨架為C2H6C2H4提供了更合適的空間結(jié)合區(qū)域,,從而使兩種氣體分子的相互作用更有效,,親和力更強(qiáng)。

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要點(diǎn):隨著氟化程度的增加,,三種化合物的C2H6吸收趨勢(shì)和C2H6/C2H4選擇性不一致,,這對(duì)直接比較它們的分離性能提出了挑戰(zhàn)。為了更好地了解三種材料的分離效率,,計(jì)算了相應(yīng)的分離潛力Δq作為組合選擇性-容量度量,,以便進(jìn)一步比較。如圖3所示,,對(duì)于50/5010/90 C2H6/C2H4混合物,,這些氟化MOFs的分離潛力順序?yàn)?span lang="EN-US" style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box !important;overflow-wrap:break-word !important;">TKL-106 > TKL-107 > TKL-105。TKL-106具有較高的分離潛力,,在C2H6/C2H4分離中表現(xiàn)最好,。

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要點(diǎn):除了在分子水平上了解TKL-105?107的吸附和分離能力外,還進(jìn)一步考察了其在C2H6/C2H4動(dòng)態(tài)分離中的潛在可行性,。穿透實(shí)驗(yàn)中,,C2H6/C2H4(50/5010/90,v/v)混合物分別以2 mL min?1的總流速通過填料吸附柱(4)。穿透曲線顯示,,對(duì)于50/5010/90 C2H6/C2H4混合物,,C2H4先通過,然后C2H6緩慢洗脫,。循環(huán)了三次后,,分離效果不發(fā)生改變,證明該材料具有很好的循環(huán)再生性,。

總結(jié)與展望

綜上所述,,本文選擇了一系列氟化MOFs (TKL-104?107),系統(tǒng)地評(píng)估了改變框架中功能氟基團(tuán)的空間排列對(duì)C2H6/C2H4吸附和分離的影響,。

在鄰位連接的氟不僅提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,,而且增強(qiáng)了C2H6對(duì)C2H4的選擇性吸附。

TKL-104:間氟基團(tuán)的修飾有利于增加C2H6和C2H4的吸附容量,,但同時(shí)選擇性降低,。

TKL-106在50/50和10/90 C2H6/C2H4混合物中均表現(xiàn)出較高的分離潛力,遠(yuǎn)優(yōu)于鄰氟化較少的等網(wǎng)狀TKL-105和含氟化較多的TKL-107,。

因此,,本工作強(qiáng)調(diào)了定制氟功能化對(duì)MOFs中C2H6/C2H4混合物中C2H4選擇性分離/純化的影響。

Linkhttps://doi.org/10.1002/smll.202300821

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貝士德 吸附表征 全系列測(cè)試方案

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1,、填寫《在線送樣單》

2,、測(cè)樣、送檢咨詢:楊老師13810512843(同微信)

3、采購儀器后,,測(cè)試費(fèi)可以抵消部分儀器款

【Small】通過連結(jié)劑精細(xì)氟化調(diào)整等網(wǎng)狀微孔金屬有機(jī)骨架乙烷/乙烯選擇性和吸附容量之間的權(quán)衡

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構(gòu)建具有可設(shè)計(jì)官能團(tuán)的金屬有機(jī)骨架(MOFs),實(shí)現(xiàn)孔隙調(diào)節(jié),,以提高其分離性能具有重要意義,。然而,在框架內(nèi)不同位置或不同程度的氟功能化對(duì)輕烴分離的材料很少,。在此背景下,,篩選出了四種含氟不同的等網(wǎng)狀MOFs (TKL-104?107),用于C2H6/C2H4的分離,。其中TKL-105?107結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng),, C2H6吸附能力(>125 cm3 g?1)和理想的反選擇性(C2H6優(yōu)于C2H4)性能很好。羧基和鄰位氟和間位氟基的修飾分別提高了C2H6/C2H4的選擇性和吸附容量,,并且通過連接劑細(xì)氟化可以很好地優(yōu)化C2H6/C2H4的分離效果,。同時(shí),動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)證明TKL-105?107可作為高效吸附C2H6的選擇性吸附劑并用于C2H4的純化,。本工作證明,,孔表面的功能化有助于高效MOF吸附劑的組裝并用于特定氣體的分離。

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背景介紹

在之前的工作中我們構(gòu)建了一系列微孔氟化MOF TKL-104?107,,與等網(wǎng)狀的非氟化TKL-101相比,,其對(duì)CO2H2的穩(wěn)定性和吸附能力都有所提高,但也存在因骨架功能化不同導(dǎo)致了吸附差異,。

這促使我們進(jìn)一步研究了各種氟化連接劑對(duì)其吸附和分離性能的影響,,特別是對(duì)C2H6C2H4,這主要基于以下考慮:

(i)氟基團(tuán)的引入不會(huì)改變通道的幾何形狀,,但可以提高MOFs的穩(wěn)定性(即保持結(jié)構(gòu)完整性和永久孔隙度),。

(ii)修飾氟在孔表面的位置和數(shù)量易于調(diào)節(jié)。

(iii) 2,4,6-(4吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)連接劑和氟基團(tuán)均可增強(qiáng)C2H6C2H4的親和力,。

圖文要點(diǎn)

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要點(diǎn):對(duì)四種等網(wǎng)狀骨架的結(jié)構(gòu)分析表明,,每個(gè)Ni(II)離子都與三個(gè)TPT的吡啶上的氮、兩個(gè)完全脫質(zhì)子的R-OPA2?連接物的氧和一個(gè)水分子上的氧八面體配位,,沿c軸形成一個(gè)具有三角形通道的三維網(wǎng)絡(luò)(1),。值得注意的是,這種配位方式使每個(gè)Ni(II)離子完全占據(jù),,骨架中沒有極性開放金屬位點(diǎn),。氟原子鑲嵌在三角形孔道壁上,不改變孔道幾何形狀,得到尺寸均在6 ?左右,。

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要點(diǎn):測(cè)定了活化后的TKL-104?107298273 K時(shí)對(duì)C2H6C2H4的單組分吸附等溫線,。活化后不保留原有結(jié)構(gòu)的TKL-104對(duì)C2H4C2H6的吸附能力不強(qiáng),,對(duì)C2H6的選擇性也不強(qiáng),。相比之下,TKL-105?107對(duì)C2H4C2H6均表現(xiàn)出較高的氣體吸收率,,更重要的是,,在分析條件下,三種樣品對(duì)C2H6的吸收率均優(yōu)于C2H4,。如圖2a所示,,TKL-105TKL-106TKL-107298 K1 bar時(shí)對(duì)C2H4的吸附量分別為99.4 cm3 g?1 (4.44 mmol g?1),、101.1 cm3 g?1 (4.51 mmol g?1)117 .3 cm3 g?1 (5.24 mmol g?1),,而TKL-105TKL-106TKL-107298 K1 bar時(shí)對(duì)C2H6的吸附量分別為125.8 cm3 g?1 (5.62 mmol g?1),、125.6 cm3 g?1 (5.61 mmol g?1)134.5 cm3 g?1 (6.0 mmol g?1),。

TKL-105?107對(duì)C2H6零覆蓋時(shí)Qst值分別達(dá)到22.422.422.8 kJ mol?1,,明顯高于C2H4(分別為12.9,、15.013.0 kJ mol?1),表明C2H6C2H4具有更強(qiáng)的吸附親和力,。TKL-105?107C2H4C2H6Qst相對(duì)低于大多數(shù)報(bào)道的C2H6選擇性MOFs,,這意味著解吸再生所需的能量損失更少。

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要點(diǎn):此外,,為了從分子水平上確定C2H6TKL-105?107中的優(yōu)先吸附機(jī)制,,基于DFT方法進(jìn)行了吸附位點(diǎn)計(jì)算。C2H4C2H6在框架中的優(yōu)化構(gòu)型如圖2c所示,,TKL-105?107C2H6的靜態(tài)結(jié)合能(分別為?28.2,、?34.3?40.6 kJ mol?1)高于與C2H4的靜態(tài)結(jié)合能(分別為?24.6?28.9?31.1 kJ mol?1),,這與Qst的計(jì)算結(jié)果一致,。對(duì)于TKL-105TKL-106,主要的主客體相互作用是三嗪,、吡啶,、羧酸之間的協(xié)同作用,以及配位水分子和氣體分子,。氟基雖然不參與C2H6C2H4的結(jié)合,,但其固有的高電負(fù)性可能會(huì)改變空間結(jié)構(gòu)的電荷分布,,最終影響材料的性能。同時(shí),,可以發(fā)現(xiàn)C2H6/C2H4TKL-107骨架之間存在C?H···F鍵,。由于氟化作用,TKL-107的骨架為C2H6C2H4提供了更合適的空間結(jié)合區(qū)域,,從而使兩種氣體分子的相互作用更有效,,親和力更強(qiáng)。

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總結(jié)與展望

綜上所述,本文選擇了一系列氟化MOFs (TKL-104?107),,系統(tǒng)地評(píng)估了改變框架中功能氟基團(tuán)的空間排列對(duì)C2H6/C2H4吸附和分離的影響,。

在鄰位連接的氟不僅提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,而且增強(qiáng)了C2H6對(duì)C2H4的選擇性吸附,。

TKL-104:間氟基團(tuán)的修飾有利于增加C2H6和C2H4的吸附容量,,但同時(shí)選擇性降低。

TKL-106在50/50和10/90 C2H6/C2H4混合物中均表現(xiàn)出較高的分離潛力,,遠(yuǎn)優(yōu)于鄰氟化較少的等網(wǎng)狀TKL-105和含氟化較多的TKL-107,。

因此,,本工作強(qiáng)調(diào)了定制氟功能化對(duì)MOFs中C2H6/C2H4混合物中C2H4選擇性分離/純化的影響。

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