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      具有介孔(2 ~ 50 nm)的穩(wěn)定金屬有機(jī)骨架(MOF)是固定化納米功能化合物(如金屬-氧簇,、金屬-硫化物量子點(diǎn)和配位配合物)的理想平臺(tái)。然而,，這些物種在酸性條件或高溫下容易分解,，阻礙了它們?cè)诜€(wěn)定的MOF中原位包封，而穩(wěn)定的MOF通常是在涉及過(guò)量酸調(diào)節(jié)劑和高溫的惡劣條件下合成的,。南京大學(xué)袁帥教授,、左景林教授與國(guó)民核生化災(zāi)害防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄭禾研究員報(bào)告了一種室溫下無(wú)酸調(diào)節(jié)劑合成穩(wěn)定的介孔MOF和包封酸敏感物質(zhì)的MOF催化劑的途徑:(1)首先通過(guò)連接穩(wěn)定的Zr₆簇和不穩(wěn)定的Cu -聯(lián)吡啶基基團(tuán)構(gòu)建MOF模板;(2)Cu-聯(lián)吡啶基基團(tuán)隨后被有機(jī)連接物交換,，形成穩(wěn)定的Zr - MOF;(3)在第1步中，可以將多金屬氧酸鹽(POM),、CdSeS/ZnS量子點(diǎn)和Cu配位籠等酸敏感物質(zhì)原位封裝到MOF中,。室溫合成可以分離出具有8連接Zr₆簇和reo拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的介孔MOF作為動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物，這是傳統(tǒng)溶劑熱合成無(wú)法實(shí)現(xiàn)的,。此外,，在MOF合成過(guò)程中，酸敏感物質(zhì)保持穩(wěn)定,、活躍并鎖定在框架內(nèi),。觀察到POM@Zr-MOF催化劑對(duì)VX降解具有較高的催化活性，這是氧化還原活性POM和路易斯-酸性Zr位點(diǎn)之間協(xié)同作用的結(jié)果,。柔性鍵定向方法將加速大孔穩(wěn)定MOFs的發(fā)現(xiàn),，并為避免MOFs合成過(guò)程中催化劑的分解提供了一條溫和的途徑。

背景介紹

  在實(shí)際應(yīng)用中,，保證高化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí),，將MOF的孔徑擴(kuò)展到中孔范圍是非常需要的，也是具有挑戰(zhàn)性的, Zr基MOF為設(shè)計(jì)穩(wěn)定的介孔MOF提供了理想的平臺(tái),。強(qiáng)Zr?O鍵和與Zr₆簇的多重螯合羧酸鍵確保了介孔結(jié)構(gòu)在惡劣化學(xué)條件下和溶劑去除后的穩(wěn)定性,，成功合成了一系列介孔Zr-MOF。盡管取得了這些進(jìn)展,，但大多數(shù)Zr-MOF的溶劑熱合成需要高溫和酸性調(diào)節(jié)劑(甲酸,、苯甲酸、鹽酸等),，這阻礙了金屬-氧簇、金屬-硫化物量子點(diǎn)和配位配合物等不穩(wěn)定功能物質(zhì)的原位包封,。此外,，Zr-MOF的苛刻合成條件通常導(dǎo)致熱力學(xué)有利MOF作為主要產(chǎn)物，這阻礙了發(fā)現(xiàn)可能的更大孔徑的動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物,。研究人員已經(jīng)努力降低合成溫度或避免在合成中使用酸性調(diào)節(jié)劑,。然而，酸性調(diào)制器對(duì)于獲得高結(jié)晶產(chǎn)品是必不可少的,。因此,，在室溫下不使用酸性調(diào)制劑合成單晶Zr-MOF的有效方法尚缺乏。

圖文要點(diǎn)

要點(diǎn)：Zr₆簇的連接數(shù)從12到4不等,，導(dǎo)致MOF的結(jié)構(gòu)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同,。具有高連接Zr₆簇的MOF被認(rèn)為在熱力學(xué)上更有利。因此,，Zr⁴⁺與線性連接劑的溶膠-熱反應(yīng)通常會(huì)產(chǎn)生具有fcu拓?fù)涞?strong style="margin:0px;padding:0px;outline:0px;max-width:100%;box-sizing:border-box !important;overflow-wrap:break-word !important;">uio型結(jié)構(gòu)(例如UiO-66,、-67和-68)作為主要產(chǎn)物(圖1a),。動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物8連接的Zr₆簇的reo和bcu網(wǎng)絡(luò)只作為缺陷存在于Zr - MOF中。

首先選擇具有Cu-聯(lián)吡啶基團(tuán)的線性連接劑在室溫下形成高度結(jié)晶的產(chǎn)物,。隨后,，在室溫下，用相同長(zhǎng)度的線性有機(jī)連接劑取代不穩(wěn)定的Cu-聯(lián)吡啶連接劑來(lái)穩(wěn)定Zr?Cu雙金屬MOF(圖1b),。Zr?Cu雙金屬MOF前驅(qū)體的形成和連接劑的交換過(guò)程是在動(dòng)力學(xué)控制下進(jìn)行的,，避免了熱力學(xué)產(chǎn)物(12連接fcu框架)的形成。

要點(diǎn)：從拓?fù)渖峡矗?/span>Zr₆簇和Cu(INA)₂片段可以分別看作是一個(gè)12連通的節(jié)點(diǎn)和一個(gè)線性鏈接器(圖2a),。因此,，MOF-1212的結(jié)構(gòu)被簡(jiǎn)化為fcu框架(圖2e)。MOF-1212具有八面體(直徑1.5 nm,，圖2b黃色球體)和四面體(1.2 nm)的微孔結(jié)構(gòu),，通過(guò)三角形窗口(0.8 nm)連接。MOF-1212和化合物1的胞元尺寸相似(MOF-1212的胞元尺寸為a = b = c = 30.32 ?,，化合物1的胞元尺寸為a = b = c = 30.23 ?),。每個(gè)Zr₆與8個(gè)Cu(INA)₂連接，形成reo型框架(圖2f),。

通過(guò)移除單元格角落處的節(jié)點(diǎn),，可以將reo拓?fù)鋸?/span>fcu拓?fù)滢D(zhuǎn)換為reo拓?fù)洌@讓人想起在uio型MOF中創(chuàng)建“缺失簇缺陷”,。因此,，化合物1的結(jié)構(gòu)可以看作是一個(gè)“缺陷”的MOF-1212，其中Zr₆簇和鄰近的連接體部分缺失,。結(jié)果,，MOF-1212中的四面體空腔被擴(kuò)展成一個(gè)大的立方體籠(直徑為2.5 nm，圖2c綠球),，而八面體籠保持不變,。

與化合物1類似，化合物2也具有8個(gè)連接的Zr₆簇,，形成reo拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(圖2g),。然而，化合物2是一個(gè)二重互穿結(jié)構(gòu),，其中的立方面體腔被另一組框架占據(jù)(圖2d,，橙色)。之前在與Cu(PAA)₂長(zhǎng)度相似的線性連接體Zr-MOF中觀察到框架互穿,。盡管相互滲透,，化合物2仍然具有1.9 nm的開放八面體籠。

要點(diǎn)：由化合物1和化合物2衍生的Zr- MOFs分別命名為化合物1′和化合物2′,。通過(guò)晶體由綠色變?yōu)闊o(wú)色,，可以直接觀察到連接劑交換成功,。同時(shí)，在整個(gè)合成修飾過(guò)程中,，晶體的大小和形態(tài)都沒有變化,，這表明轉(zhuǎn)變是以單晶到單晶的方式發(fā)生的。雙金屬Cu?Zr-MOF及其Zr-MOF衍生物的PXRD與模擬結(jié)果吻合良好,，證實(shí)了樣品保持了結(jié)晶度和相純度,。

氮?dú)馕摳浇Y(jié)果證明材料中存在介孔，孔徑分布為1.5 nm（BUT-30）和2.5 nm（化合物1′）兩種類型的孔隙,，分別對(duì)應(yīng)八面體孔洞和立方體孔洞(圖3h),。

化合物1′的PXRD結(jié)果證明交換鏈接劑后材料不受酸堿處理(pH = 1和11)的影響，進(jìn)一步證實(shí)了其高穩(wěn)定性,。

要點(diǎn)：通過(guò)Cu⁺,，Zr⁴⁺，INA和POM混合物在DMF中室溫自組裝,，然后進(jìn)行連接劑交換,，合成了POM@compounds 1 '?；衔?/span>1′的大空腔(1.5 nm和2.5 nm)和小窗口尺寸(0.8 nm)確保了POM (1.5 nm)的固定化,，這可以從溶劑洗滌過(guò)程中可忽略的POM浸出中看出(圖4a)。

通過(guò)SEM-EDS對(duì)POM20.2@化合物1′進(jìn)行元素映射,，發(fā)現(xiàn)MOF顆粒中Zr,、Co和W元素分布均勻(圖4b)。

通過(guò)PXRD證實(shí)了POM@compound 1’的相純度(圖4c),，其峰位與化合物1’相似,，說(shuō)明POMs不會(huì)干擾化合物1’的形成。紅外光譜(圖4d)顯示了POM和MOF的特征峰,，這些結(jié)果支持POM成功地加入到化合物1’中而沒有降解,。

要點(diǎn)：VX的轉(zhuǎn)化率隨著POM在POMx@compound 1 '的加載而增加(x = 20.2, 25.8, 30.9，圖5b),。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了氧化還原活性POM,、8-連接Zr₆簇的Zr-OH/ H₂O活性位點(diǎn)以及大介孔被整合到POM@compound 1 '中,，形成了一個(gè)高活性的VX分解催化劑,。

結(jié)論

課題組開發(fā)了一種在溫和條件下合成穩(wěn)定介孔MOF的柔性鍵定向策略。通過(guò)動(dòng)力學(xué)控制,，成功獲得了具有低連接Zr₆簇和大介孔的MOF,，這是傳統(tǒng)溶劑熱反應(yīng)中難以分離的。室溫下無(wú)酸合成穩(wěn)定的Zr - MOF允許原位包封不穩(wěn)定的功能物質(zhì),，包括POMs, CdSeS/ZnS量子點(diǎn)和配位籠,。作為一個(gè)代表性的例子,，我們證明了將[Co₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]加入化合物1中可以高效地催化神經(jīng)毒劑VX的協(xié)同氧化水解。這種柔性鍵定向合成方法不僅可以發(fā)現(xiàn)具有更高穩(wěn)定性和孔隙率的新型MOF,，而且可以促進(jìn)MOF基雜化復(fù)合材料的合成,。考慮到MOF的不同結(jié)構(gòu)和可能被納入的物種,，可以預(yù)期廣泛的雜化材料,。因此，期望柔性鍵導(dǎo)向合成策略將有利于MOF和材料科學(xué)的研究,。

Link:https://doi.org/10.1021/jacs.3c01219