多孔有機籠（POCs）具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和豐富的功能,，在主客體化學(xué),、分子識別和超分子催化等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

POCs可作為固體吸附劑用于氣體的儲存和分離,。然而,，與成熟的多孔材料相比，POCs在實際氣體混合物分離中的應(yīng)用仍處于初級階段,。氨基可以固定在多孔材料（如MOFs）的結(jié)構(gòu)中,，并已被證明可以有效地促進氣體分離過程。

在這項工作中,，作者利用胺功能化配體與杯芳烴形狀的四甲?；g苯二酚 [4] 芳烴C4RACHO反應(yīng)制備了一個[2 + 4]POC（即CPOC-108-NH₂）。與未取代的POC （CPOC-108）相比,，引入的氨基可以作為有效的結(jié)合位點改善主-客相互作用,，提高CPOC-108-NH₂對C₂H₂和CO₂的吸附能力。

作者將兩個等量C4RACHO和四個等量二胺配體A1在硝基苯/甲醇混合溶劑中反應(yīng),，生成了有機分子籠CPOC-108（圖1a）,。為了構(gòu)建氨基功能化的POC,，作者在A1的分子結(jié)構(gòu)中引入了一個額外的氨基官能團,，形成了三胺配體A2。同時,，作者用A2與C4RACHO反應(yīng),，成功構(gòu)建了氨基功能化的[2 + 4]POC，即CPOC-108-NH₂（圖1b）,。

圖1. (a)二聚體CPOC-108和(b)氨基功能化二聚體CPOC-108-NH₂的合成和結(jié)構(gòu),。

為了研究兩種[2 + 4] POCs的孔隙率,，作者對這兩種[2 + 4] POCs 進行了N₂等溫吸附實驗。如圖2所示,，CPOC-108和CPOC- 108-NH₂的吸附曲線呈現(xiàn)典型的I型吸附等溫線,，這是微孔材料的特征。CPOC-108和CPOC- 108-NH₂在1atm下的最大N₂吸附量高于大多數(shù)報道的具有相同自組裝形式的基于杯 [4] 間苯二酚芳烴的多孔有機籠,。同時,，作者計算出CPOC-108和CPOC- 108-NH₂的BET比表面積分別為822 m²/g和778 m²/g，微孔體積分別為0.31 cm³/g和0.22 cm³/g,。與CPOC-108相比,，CPOC- 108-NH₂的BET值和微孔體積均有不同程度的減小，這可能與氨基取代基占據(jù)空腔有關(guān),。

圖2. CPOC-108和CPOC- 108-NH₂在77 K時的N₂吸附等溫線,。

為了探索CPOC - 108 和 CPOC - 108 - NH?對 C?H?/CO?混合物的分離潛力，作者在293K下測量了兩者的單組分 C?H?和 CO?氣體吸附等溫線（圖3）,。在293 K和1 bar條件下,，CPOC-108對C?H?的吸附容量達到46.3 cm³/g，而在相同條件下,，吸附的CO₂吸收量為33.7 cm³/g,。在293 K和1 bar條件下，CPOC - 108 - NH?對C?H?和CO?的吸附量分別達到110.7 cm³/g和49.7 cm³/g,，均遠高于CPOC-108,。CPOC - 108 和 CPOC - 108 - NH?吸氣量的顯著差異表明，氨基的引入加強了吸附物-吸附劑的相互作用,。CPOC - 108 - NH?的表面積相對較小,，但在293 K和1 bar條件下，CPOC - 108 - NH?的C₂H₂吸收量比CPOC-108高2.4倍,。同時,，與CPOC-108相比，CPOC - 108 - NH?在測量壓力范圍內(nèi)對C₂H₂的吸附等溫線更陡峭,，且吸附和解吸等溫線之間存在滯后,，進一步證明了氨基對C₂H₂氣體的強結(jié)合親和力。

圖3. CPOC - 108 和 CPOC - 108 - NH?在293 K下的C₂H₂和CO₂吸附等溫線,。

為了深入了解兩種POCs吸附行為的差異,，作者模擬了CPOC-108 和CPOC-108-NH?與兩種小分子的主客體相互作用。對于“連接劑”吸附模式,，C₂H₂在CPOC-108-NH?內(nèi),、CO₂在CPOC-108-NH?內(nèi)、C₂H₂在CPOC-108-NH?內(nèi),、C₂H₂在CPOC-108-NH?內(nèi)和CO₂在CPOC-108內(nèi)的吸附計算值ΔE分別降至4.12 kcal/mol,、3.72 kcal/mol,、2.54 kcal/mol和3.21 kcal/mol（圖4）。分析表明,，C₂H₂和CO₂在CPOC-108-NH?的兩個連接劑中與氨基形成氫鍵,，而C₂H₂和CO₂與CPOC-108的一個連接劑之間僅發(fā)生范德華相互作用。這些結(jié)果表明,，氨基的引入確實增強了吸附物-吸附劑的相互作用,，并且C₂H₂對主-客體相互作用的增強作用比CO₂更顯著。

圖4.C₂H₂（a, c）和CO₂（b, d）在CPOC-108（a, b）和CPOC-108-NH?（c, d）上的吸附結(jié)合位點上的計算,。

基于空腔氨基功能化對CPOC-108-NH?氣體吸附性能的顯著提高,，作者對CPOC-108和CPOC-108-NH?對C₂H₂/CO₂（50:50,v/v）混合物的分離選擇性進行了評價和比較。如圖5a所示,，由于C₂H₂和CO₂的吸附等溫線接近,，CPOC-108在293 K和1 bar下的C₂H₂/CO₂選擇性相對較低，為2.1,。相比之下,，CPOC-108-NH?的C₂H₂/CO₂選擇性明顯提高了3.5，這說明了修飾氨基位點的重要性,。為了進一步評價C₂H₂/CO₂混合物中CPOC-108和CPOC-108-NH?的實際分離性能,，作者在C₂H₂/CO₂混合物（50:50,v/v）中，在環(huán)境條件下進行了總流量為2 cm³/min的動態(tài)突破實驗,。從突破曲線可以看出,，CPOC-108-NH?可以有效地實現(xiàn)C₂H₂/CO₂混合物的完全分離（圖5b）。C₂H₂的突破時間晚于CO₂,，說明CPOC-108-NH?更傾向于捕獲C₂H₂而不是CO₂,。與CPOC-108-NH?相比，CPOC-108對C₂H₂/CO₂混合物的分離性能較差（圖5c）,，表明氨基對C₂H₂和CO₂的分離有重要影響,。吸附劑的可重復(fù)利用對實際工業(yè)應(yīng)用具有重要意義。為了評價CPOC-108-NH?的可回收性,，作者進行了連續(xù)的突破性實驗,。如圖5d所示，經(jīng)過五次循環(huán)實驗后,，突破時間變化不顯著,，證明了CPOC-108-NH?對C₂H₂/CO₂分離具有突出的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的可回收性。綜上所述,，CPOC-108-NH?在C₂H₂/CO₂分離中具有良好的POC吸附劑作用,。

圖5. (a) C₂H₂/CO₂（50:50）混合物在293 K下對CPOC-108和CPOC-108-NH?的選擇性;(b) CPOC-108-NH?和(c) CPOC-108的實驗突破曲線;(d) CPOC-108-NH?循環(huán)突破曲線,。

綜上所述,，作者成功地通過將氨基引入孔中來調(diào)整POCs的孔隙化學(xué)環(huán)境,。氨基位點的存在有效地實現(xiàn)了內(nèi)腔表面的功能修飾，使得CPOC-108-NH?相對于未取代的CPOC-108具有顯著提高的C₂H₂和CO₂吸附能力,。C₂H₂/CO₂在CPOC-108-NH?中的能量,，可能是由于CPOC-108-NH?中的氨基與C₂H₂和CO₂之間的氫鍵相互作用，從而促進了吸附物-吸附劑的相互作用,。隨后的動態(tài)突破實驗證實了CPOC-108-NH?在常溫條件下對C₂H₂/CO₂（50:50,v/v）混合物具有出色的分離性能和循環(huán)穩(wěn)定性,。這些結(jié)果表明，本研究提出的氨基功能化腔微環(huán)境調(diào)制可以為合理設(shè)計POC吸附劑以增強氣體吸附和分離能力提供有用的策略,。

Title：Boosting C₂H₂/CO₂ separation by porous organic cages through the amino-functionalization of cavities

Authors: Ning Xu , Qinghua Zhang, Shaoqi Zhan*, Rui Li, Tingting Zhang, Kongzhao Su*, Daqiang Yuan*

To be cited as: Separation and Purification Technology, 2025, 359, 130492.

DOI: 10.1016/j.seppur.2024.130492

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