▲第一作者:Hyunchul Oh
通訊作者:Michael Hirscher, Torben R. Jensen,, Yaroslav Filinchuk
通訊單位:日本東北大學(xué),,丹麥奧胡斯大學(xué),,比利時(shí)天主教魯汶大學(xué)
DOI:10.1038/s41557-024-01443-x
氫作為個(gè)人和公共交通工具的燃料的廣泛使用受到氫存儲(chǔ)的巨大挑戰(zhàn)的限制。當(dāng)前技術(shù)主要集中在分子氫在氣態(tài)或液態(tài)時(shí)的儲(chǔ)存,。不幸的是,,當(dāng)前技術(shù)能提供的容積和重量密度有限,。作為分子,,氫可以通過弱范德華相互作用在多孔材料中物理吸附。多孔材料提供高重量比的氫吸附,,但容積儲(chǔ)存能力仍需要改進(jìn),。納米多孔材料因其氣體存儲(chǔ)性能而受到廣泛關(guān)注,但實(shí)現(xiàn)高容積儲(chǔ)氫仍然是一個(gè)挑戰(zhàn),。通過使用中子粉末衍射,、容積式氣體吸附、非彈性中子散射和第一性原理計(jì)算,,本研究分析了一種具有小孔和部分帶負(fù)電非平坦內(nèi)部的鎂硼氫框架,,用于氫和氮的吸收。氫和氮分別占據(jù)孔中不同的吸附位點(diǎn),,其極限容量相差很大,,分別為每個(gè)Mg(BH4)2分子容納2.33個(gè)H2和0.66個(gè)N2。分子氫被極其密集地填充,,其密度約為液態(tài)氫的兩倍(每升孔容積144克H2),。本研究還發(fā)現(xiàn)了一種五氫二聚體,它的其中一個(gè)位置的H2分子具有旋轉(zhuǎn)自由度,而另一種位置的H2分子具有明確定向,,并與框架具有定向相互作用,。這項(xiàng)研究揭示了在常壓下,密集填充的氫可以在小孔材料中穩(wěn)定儲(chǔ)存,。
圖1|氮和氘負(fù)載γ-Mg(11BD4)2的NPD剖面,,以及晶體結(jié)構(gòu)的投影。
1.本研究發(fā)現(xiàn),,D2并不像N2那樣位于孔的中心位置(圖1b,c),。相反,D2分子位于孔的出口附近,,孔中的兩個(gè)D2分子是對(duì)稱等價(jià)的,,并用一個(gè)晶體學(xué)位點(diǎn)D11來描述(圖1e,f)。2.這種結(jié)構(gòu)的組成對(duì)應(yīng)于每個(gè)Mg(BD4)2的4/3 D2,,即Mg(BD4)2·1.33D2,,并且這在P=27 mbar和T=25 K下很容易飽和。在結(jié)構(gòu)模型中,,氘被一個(gè)量子轉(zhuǎn)子表示,,通常被稱為“超原子”,它的質(zhì)心是圍繞D2分子質(zhì)心的核密度球,;也就是說,,分子在質(zhì)心周圍具有完全自由的旋轉(zhuǎn)。它用一個(gè)位置參數(shù),、一個(gè)占位因子(表示分子中的兩個(gè)原子,,即占位數(shù)為2表示一個(gè)分子)和一個(gè)原子位移參數(shù)來描述。D11位點(diǎn)位于三倍軸上,,沿立方晶胞的[111]方向形成1D鏈(圖1e),。在同一個(gè)孔內(nèi)和不同孔之間,氘分子之間的客體-客體接觸分別為3.234(5)?和3.583(5)?(圖1f),。
圖2|在25K和203 mbar下負(fù)載氘的γ-Mg(11BD4)2,。
1.在較高的氘壓力下,在25 K下,,本研究觀察到了第二階段的氣體吸收,。NPD數(shù)據(jù)的分析表明,第二個(gè)D2位點(diǎn),,標(biāo)記為D22,,開始被占據(jù)(圖2b),在pD2= 205 mbar和T=25K下達(dá)到飽和,。D22位點(diǎn)并不位于三倍軸上,,而是通過通道中心,,從而在兩個(gè)旁路通道之間形成一個(gè)短的D22...D22距離(1.94?)。因此,,D22位點(diǎn)的極限占用率為50%,。仔細(xì)重新分析在pD2?= 27 mbar和T=25K下測(cè)得的衍射數(shù)據(jù)表明,在這一壓力下D22位點(diǎn)填充了14%,,而在203 mbar下它變成了完全占據(jù)(50%),,達(dá)到γ?Mg(BD4)2·2.33D2的極限組成,即同時(shí)占據(jù)D11和D22位置,。Rietveld精修譜如圖2a所示,。額外的弱衍射峰出現(xiàn)在γ-Mg(BD4)2·2.33D2的NPD圖案中,表明這個(gè)體心結(jié)構(gòu)變成變成原始結(jié)構(gòu),,很可能是由于D22位點(diǎn)在一個(gè)更低對(duì)稱性的空間群(可能是Pa?3)中的順序,。
圖3|負(fù)載氘的γ-Mg(BD4)2的非彈性中子散射光譜
1.圖3a展示了γ-Mg(BD4)2上吸附的氫(p-H2)的INS譜,對(duì)應(yīng)于Mg(BD4)2·1.46H2,。通過對(duì)約30%無定形非多孔硼氫化鎂進(jìn)行修正,,晶體多孔部分的有效負(fù)載為每個(gè)Mg原子2.06個(gè)H2,表明D11位點(diǎn)完全負(fù)載,,D22位點(diǎn)負(fù)載很大,。譜圖包含兩個(gè)旋轉(zhuǎn)峰,分別為13.9 meV和14.6 meV,。較高能量的躍遷與自由氫轉(zhuǎn)子一致(圖3a,,紅色虛線區(qū)域),類似于固態(tài)氫和受限氫,。因此,,它可以歸屬于D11位點(diǎn)。第二個(gè)旋轉(zhuǎn)峰的強(qiáng)度較低,,能量較低,,與受干擾的轉(zhuǎn)子一致(藍(lán)色虛線區(qū)域),,并可以歸因于D22位點(diǎn),。
圖4| N2和H2分別在77K和20K下的吸附等溫線
1.本研究發(fā)現(xiàn),相比于每個(gè)樣品中N2的吸附,,H2的吸附大約多出三倍,。這可能是兩種相似的探針分子,H2和N2,,具有非常不同的與表面拓?fù)湎嗷プ饔?。與圖4中的氣體吸收類似,從77 K的N2等溫線確定的γ-Mg(BH4)2的Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面積僅為SBET(N2)= 610 m2?g?1,,而從20 K的H2等溫線計(jì)算的SBET(H2)= 1,787 m2?g?1或1,577 m2?g?1,,分別基于液態(tài)或固態(tài)密度下的氫分子的橫截面積(圖4a),。此外,從77K的N2等溫線確定的γ-Mg(BH4)2的總比孔體積(SPV,,最大吸收量/樣品質(zhì)量/液體氣體密度)僅為0.12 ml g?1,,而從20K的H2等溫線計(jì)算的SPV為0.51 ml g?1。2.晶體學(xué)研究揭示,,γ-Mg(BH4)2中的孔徑和孔口允許H2和N2進(jìn)入并達(dá)到飽和,。因此,本研究提供了明確的證據(jù),,表明由于與非平面表面拓?fù)涞牟煌嗷プ饔?,測(cè)量的比表面積與探針分子之間存在強(qiáng)烈的相關(guān)性,而不是由孔徑大小調(diào)節(jié)對(duì)結(jié)構(gòu)多孔區(qū)域的限制性進(jìn)入,。請(qǐng)注意,,即使由于樣品非晶化而導(dǎo)致總吸收量減少(圖4b),探針分子效應(yīng)仍然表現(xiàn)出相似的趨勢(shì)(對(duì)于第二批樣品,,SBET(N2)= 310 m2?g?1和SBET(H2)= 1,110 m2?g?1,,基于液態(tài)或固態(tài)H2的橫截面積,SPV(N2)= 0.08 ml g?1和SPV(H2)= 0.41 ml g?1; 圖4b),。
圖5|通過容積法表征γ-Mg(BH4)2中氫的吸附
1.溫度依賴的氣體吸附實(shí)驗(yàn)還提供了對(duì)吸附等溫線熱等溫吸附熱的了解,,這些熱量表征了宿主-客體和客體-客體相互作用的強(qiáng)度。圖5a顯示了γ-Mg(BH4)2和具有類似孔徑和H2吸收的銅苯-1,3,5-三羧酸(Cu-BTC)MOF的等溫線覆蓋率函數(shù)的氫吸附等溫線熱,。氫吸附焓在覆蓋率約為50%以下時(shí)幾乎保持不變,,為6.1 kJ mol-1,然后下降到4.5 kJ mol-1,,而類似的MOF,,如Cu-BTC,通常隨覆蓋率而下降,。隨著負(fù)載量超過1.33 H2per Mg,,等溫線吸附熱的下降可以通過涉及D22位點(diǎn)中的原子的宿主-客體和客體-客體排斥來解釋,這也與晶胞體積的0.67%擴(kuò)張相吻合(而在填充D11位點(diǎn)時(shí)未觀察到擴(kuò)張),。2.進(jìn)一步的證據(jù)也觀察到高分辨率低壓H2吸附等溫線,,如圖5b所示。在對(duì)數(shù)壓力標(biāo)度中,,等溫線呈現(xiàn)出兩步行為,,表明在具有不同保留能量的兩個(gè)主要位點(diǎn)上順序吸附。假設(shè)這些位點(diǎn)中的單層吸附,,第一吸附位點(diǎn)(D11)中預(yù)期的最大氫含量為總吸收量的約57%,。因此,剩余的約43%被指定為第二個(gè)位點(diǎn)(D22),,這也與NPD結(jié)果非常吻合,。圖6|γ-Mg(BH4)2上的H2吸附的熱力學(xué)凸包分析,,以及γ-Mg(BH4)2上(B?Hδ?)2···H?H···(Hδ??B)2連接性的示意圖和H2分布。
納米多孔γ-Mg(BH4)2是一個(gè)具有部分帶負(fù)電氫原子的雜化框架,,從而形成了孔的內(nèi)表面,。N2和H2分子都可以進(jìn)入小孔,但是H2的氣體吸收量是N2的三倍,。N2位于孔的中心,,而H2分子則位于BH4基團(tuán)的部分帶負(fù)電氫原子附近的自己的位點(diǎn)。本研究強(qiáng)調(diào)了開發(fā)具有高密度氫儲(chǔ)存能力的雜化多孔框架的機(jī)會(huì),,或作為未來可能具有高溫超導(dǎo)性和接近常壓穩(wěn)定性的材料,。孔中的高H2密度是由于H2分子的異性形狀,,通常在接近常壓下看到的是密集堆積的橢球體,。此外,在非常高的壓力下,,氫分子可能會(huì)顯示出更復(fù)雜的有序模式,。雖然前人已經(jīng)報(bào)道了H2分子形成所謂的氫聚集體,其中H2的分子間距實(shí)際上被拉長,。然而,,本研究通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算觀察到,整個(gè)過程只形成了一個(gè)五氫分子簇,,其中兩個(gè)分子圍繞它們的質(zhì)心自由旋轉(zhuǎn),,其中僅通過范德華相互作用結(jié)合。這與另外三個(gè)形成六氫鍵的分子形成對(duì)比,,(B?Hδ?)2···H?H···(Hδ??B)2,。此外,理論計(jì)算顯示,,形成五氫二聚體的方式比氫在兩個(gè)位置上的統(tǒng)計(jì)分布更有利,。這些類型的氫相互作用與之前理論上定義的涉及雜化氫或電荷反轉(zhuǎn)氫鍵的三氫鍵不同。
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