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【全文速覽】

自修復(fù)行為已被廣泛應(yīng)用于能夠識別分子的智能傳感系統(tǒng)中,。然而,，大多數(shù)剛性結(jié)晶框架一旦受到壓力、熱或真空等外部刺激下結(jié)構(gòu)會坍塌,，很難在環(huán)境條件下恢復(fù)到結(jié)晶相,。福建師范大學(xué)陳邦林教授和復(fù)旦大學(xué)李鵬研究員課題組聯(lián)合報道了一種新型微孔氫鍵有機框架 FDU-HOF-3在氨氣捕集方面的自修復(fù)行為。向孔隙中引入低濃度 NH₃ 后,，HOF的結(jié)構(gòu)變得無序,，但在真空下簡單加熱后，NH₃ 被去除,，且HOF恢復(fù)到原來的結(jié)晶狀態(tài)。同時,，F(xiàn)DU-HOF-3 對低濃度 NH₃的捕獲能力創(chuàng)下了記錄 (8.13 mmol/g at 25 mbar).,，而且在暴露于 250 ppm NH₃不到10秒后，光電流迅速下降,。

【背景介紹】

氨氣（NH₃）是最基本的工業(yè)氣體之一,，它的高毒性引起了公眾的廣泛關(guān)注。NH₃的直接危及生命或健康的濃度（IDLH）值為 300 ppm,。因此,，開發(fā)能夠捕捉低濃度NH₃的傳感材料對人類健康和環(huán)境保護都具有重要意義。為了提高檢測靈敏度,、可回收性和使用壽命,，一種有效的策略是開發(fā)具有形狀記憶效應(yīng)的新型多孔材料。與 MOFs 相比,，HOFs的柔性更有利于在氣體吸附/解吸過程中產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)和自修復(fù)能力,。有一些關(guān)于 HOFs 用于可逆腐蝕性氣體吸附的報道，然而,，這些 HOFs 捕獲腐蝕性氣體的基本機制尚未揭示,。

【圖文解析】

要點：設(shè)計具有多個酸性位點的多孔材料是提高捕獲 NH₃的高效方法。我們推測,，基于羧酸鹽的 HOFs 可以通過強酸堿相互作用與 NH₃ 氣體結(jié)合,，從而導(dǎo)致 HOFs 的快速相變。本文合成了一種介孔HOF,，HOF-101 和一種微孔HOF,，F(xiàn)DU-HOF-3,，它們表現(xiàn)出對 NH₃的適應(yīng)性吸附，并伴有相變行為,。當(dāng)NH₃氣體進入這些HOF的孔隙時,，HOF上原有的 “COOH-COOH”氫鍵被破壞，形成了例如NH₄⁺-COO^-的離子鍵,。因此,，這兩種 HOF 發(fā)生快速相變，最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相,。更重要的是,，在真空下加熱條件下去除 NH₃ 后，這些 HOFs可以恢復(fù)到最初的結(jié)晶相,。    

要點：FDU-HOF-3 與 HOF-101 具有相同的 COOH-COOH 頭對頭氫鍵和 π-π 堆積,。然而，由于兩種異構(gòu)體構(gòu)造中羧酸與芘的夾角不同（HOF-101 為 180°,，F(xiàn)DU-HOF-3 為 120°）,，使得FDU-HOF-3 的孔徑明顯小于 HOF-101。FDU-HOF-3 結(jié)晶為 P2₁/c 空間群的單斜體系,。在 FDU-HOF-3 的結(jié)構(gòu)中,，同一平面內(nèi)的各個 H₄PTTB 構(gòu)建塊通過分子間氫鍵 鍵以及平面間強烈的分子間 π-π 堆疊相互作用頭對頭地連接起來。這種排列形成了具有 sql 拓撲結(jié)構(gòu)的三維（3D）框架,。FDU-HOF-3 具有約為 3.0 ? × 4.8 ?一維菱形通道（圖 2E 和 S2）,。很明顯，調(diào)整 FDU-HOF-3 中羧酸的位置可以在保持氫鍵模式,、分子間π-π堆疊和拓撲結(jié)構(gòu)的同時減小孔徑,。    

要點：活化的 FDU-HOF-3 表現(xiàn)出 I 型等溫線，表明其具有微孔性質(zhì),，并顯示出 310 m²/g 的BET表面積,，利用 H-K法計算了 FDU-HOF-3 的孔徑分布。最大孔寬以 4.8 ? 為中心,，這一結(jié)果與從晶體結(jié)構(gòu)中獲得的孔隙大小一致,。活化的 HOF-101 的 BET 表面積為 2100 m²/g,，孔體積為 1.1 cm³/g,。熱重分析表明，F(xiàn)DU-HOF-3 具有很高的熱穩(wěn)定性,，在溫度超過 360 °C 之前,，重量損失極小（圖 3C）,。此外,，在 PBS 緩沖液,、pH 1、pH 4.21,、pH 10 和鹽酸（12 M）中浸泡 1 天后,，F(xiàn)DU-HOF-3 保持了結(jié)晶度和孔隙率（圖 3D），這不僅歸功于它的疏水性,，還因為它具有很強的 π-π 堆疊效應(yīng),。    

要點：在 1 bar 的壓力下，HOF-101 的 NH₃ 吸附容量（8.44 mmol/g）與 FDU-HOF-3 的 NH₃ 吸附容量（9.34 mmol/g）相當(dāng),，在 3.37 mbar下,，F(xiàn)DU-HOF-3 的 NH₃吸附 容量達到 5.84 mmol/g，高于 HOF-101（mmol/g）,。HOF-101 和 FDU-HOF-3 的孔徑大小不同,，導(dǎo)致其捕獲 NH₃ 的性能也有很大差異。重點觀察 FDU-HOF-3 的低分壓區(qū)域（圖 4B）,，在 2.42 和 3.37 mbar處分別觀察到兩個拐點,。在第一個拐點之前，NH₃ 吸附量增長緩慢的主要原因是 NH3 只是簡單地填充了孔隙,。當(dāng)分壓達到 2.42 mbar時,，NH₃ 迅速開始與 -COOH 基團相互作用，導(dǎo)致 NH₃ 吸附量急劇增加,。當(dāng)分壓達到 3.37 mbar后,，大部分 -COOH 基團被 NH₃ 侵蝕,，NH₃ 吸附的主要驅(qū)動力變成了 NH₃ 分子與孔隙之間的相互作用,。在 25 mbar條件下，F(xiàn)DU-HOF-3 的 NH₃ 吸附量達到 8.13 mmol/g,，優(yōu)于其他多孔材料,，如 MFU-4（7.8 mmol/g）、MOF-74（Mg）（7.7 mmol/g）,、HKUST-1（6.3 mmol/g）,、MFM-300（Cr）（3.2 mmol/g）和 COF-10（0.8 mmol/g）。在所有 HOF 中,，F(xiàn)DU-HOF-3 在 25 mbar條件下對 NH₃ 的吸附容量最大,。NH₃ 在 FDU-HOF-3上的吸附熱（Q_st）達到 69.29 kJ/mmol，高 Qst 主要歸因于 NH₃分子與 COOH 基團之間的化學(xué)作用,。    

要點：為了進一步研究 NH₃ 在 FDU-HOF-3 和 HOF-101 中的吸附行為,，我們分析了吸附（命名為 FDU-HOF-3@NH3 和 HOF-101@ NH3）和去除 NH₃ 后 HOF 的 PXRD 圖樣。當(dāng) NH₃ 進入 HOF 時,，F(xiàn)DU-HOF-3 和 HOF-101 失去了結(jié)晶狀態(tài)（圖 5A 和 S13）,。通過加熱和脫氣再生到初始晶體結(jié)構(gòu)后,，再生的 HOF 獲得了結(jié)晶性（圖 S14）。脫氣溫度隨時間的變化表明,，室溫不足以使 FDU-HOF-3 完全恢復(fù)到初始晶相,，需要熱源來誘導(dǎo)自修復(fù)過程。傅立葉變換紅外光譜分析顯示,，在引入 NH₃ 分子后,，COOH 中 C=O 的特征峰（1700 cm^-1）消失了，而 COO^- 的特征峰則出現(xiàn)在 1560 和 1400 cm^-1,，這表明 COO^- 和 NH⁴⁺ 得出現(xiàn)（圖 S17）,。這一反應(yīng)與對稱伸縮振動（約 1400 cm^-1）和非對稱伸縮振動（約 1550-1650 cm-1）相分離。DFT 計算發(fā)現(xiàn),，NH4+ 比 NH₃ 更容易與羧酸結(jié)合,。計算得出的 NH⁴⁺ 與 COO_- 的結(jié)合能為- 57kJ/mol，比 NH₃ 與羧酸的結(jié)合能高 15kJ/mol（圖 S18）,。在吸附和去除 NH₃ 的過程中,，還對 FDU-HOF-3 進行了 TGA 分析（圖 5C）。當(dāng)加熱到 180 ℃ 時,，在 TGA 曲線上觀察到一個高原,，即 FDU-HOF-3@NH3。重量減少了 10%,，這可能是由于 FDU-HOF-3 中的 NH₃ 損失所致,。相比之下，重新活化 HOF 的 TGA 曲線在 360° C 之前沒有顯示出任何重量減少,，這表明孔隙中沒有 NH₃,。為了評估 FDU-HOF-3 的氣體傳感潛力，我們在玻璃碳電極（GCE）上使用抗壞血酸（AA）作為電子供體,，測量其光電流響應(yīng)（圖 5D）,。FDU-HOF-3 具有很強的吸收能力，可以將氣體轉(zhuǎn)化為電子,，同時可以將可見光轉(zhuǎn)化為電荷載流子,，因此表現(xiàn)出良好的光電流（0.39 μA）。經(jīng)過 30 次循環(huán)后,，光電流響應(yīng)沒有明顯變化,，表明 GCE 平臺具有高度穩(wěn)定性。光電流隨著 NH₃濃度（從 50 ppm 到 500 ppm）的增加而降低,。ΔI 與 NH₃ 濃度之間有良好的線性關(guān)系,。為了擴大傳感應(yīng)用范圍，測試了濕度為 10%,、含有 250 ppm NH₃ 的光電流,。結(jié)果發(fā)現(xiàn),，經(jīng)過五個周期后，光電流只下降了3%,，這證明了復(fù)合材料的水蒸氣穩(wěn)定性,。    

【總結(jié)與展望】