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中山大學(xué),，Nature Materials！

中山大學(xué)，Nature Materials,！

發(fā)布日期：2023-11-18 來源：貝士德儀器

第一作者：Xue-Wen Zhang, Chao Wang

通訊作者：Jie-Peng Zhang

通訊單位：中山大學(xué)

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01729-4

研究背景

蒸汽重整,、煉鋼、煤/生物質(zhì)氣化和等離子體驅(qū)動(dòng)的二氧化碳解離等工業(yè)流程會(huì)產(chǎn)生大量的一氧化碳,；高純度的一氧化碳可用于生產(chǎn)許多高附加值化學(xué)品,。CO 還是一種對(duì)人類/動(dòng)物和催化劑特別有毒的氣體,。例如， H₂ 中極低濃度（百萬分之 0.2）的CO就會(huì)使燃料電池的鉑陽極明顯失活,。因此,，從H₂、N₂,、O₂,、CH₄、CO₂ 和 H₂O 等多種共存氣體中有效分離 CO 尤為重要和困難,。一氧化碳（CO）的分離依賴于化學(xué)吸附,，但存在解吸困難和開放金屬位點(diǎn)對(duì)O₂、H₂O 等不穩(wěn)定的問題,。

研究問題

本研究展示了具有隱藏或屏蔽配位位點(diǎn)的準(zhǔn)開放金屬位點(diǎn),，這是一種很有前景的解決方案。多孔框架中的銅(I)離子具有三方配位幾何（sp²）,，對(duì)非目標(biāo)客體的物理吸附作用很弱,。通過合理調(diào)節(jié)框架的靈活性，可以將幾何形狀轉(zhuǎn)化為四面體幾何形狀（sp³）,，從而產(chǎn)生第四個(gè)配位點(diǎn),，用于對(duì) CO 進(jìn)行化學(xué)吸附。環(huán)境條件下的定量突破實(shí)驗(yàn)（quantitative breakthrough experiments）表明,，一氧化碳吸附量最高可達(dá) 4.1 mmol g^-1,，一氧化碳對(duì)二氧化碳、甲烷,、氧氣,、二氧化氮和二氧化碳的選擇性最高可達(dá) 347。吸附劑可在 333-373 K 下完全再生,，釋放出純度大于 99.99% 的 CO,。該材料在高濃度 O₂和 H₂O 中也表現(xiàn)出穩(wěn)定的分離性能。雖然一氧化碳的泄漏濃度通常與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變壓力有關(guān),，但一次吸附過程就能產(chǎn)生大量（大于 3 mmol g^-1）超高純度（99.9999999%,，9N；一氧化碳濃度小于十億分之一）氣體,，證明了這種方法在分離應(yīng)用中的實(shí)用性,。

圖文解析

圖1| OMSs 和 qOMSs 的吸附行為

要點(diǎn)：

1.考慮到化學(xué)吸附劑的選擇性和穩(wěn)定性問題源于 OMSs 的高活性空置配位位點(diǎn)（圖 1a），本研究提出了使用準(zhǔn)開放金屬位點(diǎn)（qOMSs）的替代解決方案,，其中潛在的配位位點(diǎn)最初是隱藏/屏蔽的,，以避免與非目標(biāo)客體接觸，但當(dāng)金屬離子和多孔框架具有適當(dāng)?shù)娜嵝裕▓D 1e-g）時(shí),，可被目標(biāo)客體選擇性地釋放出來（圖 1b-d）,。等溫線拐點(diǎn)壓力隨著主-客相互作用的增加和宿主柔性的增加而減小,。

2.顯然，當(dāng)吸附劑過于剛性時(shí)（即宿主結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的能量變化過高時(shí)）,，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變無法在施加的壓力范圍內(nèi)發(fā)生（圖 1g）,。當(dāng)吸附劑過于柔韌時(shí)，等溫線拐點(diǎn)壓力會(huì)變得太低而無法識(shí)別或干脆消失,，這意味著吸附行為實(shí)際上與剛性吸附劑的吸附行為相同,，就像溶液中配位飽和金屬離子的配位置換反應(yīng)一樣（圖 1c、d,、g）,。

圖2| 單組分吸附行為

要點(diǎn)：

1.為了篩選所有吸附劑的 CO 吸附/解吸行為，首先在 298 K 下測量了單組分等溫線（圖 2a）,。MAF-2ME,、MAF-2E 和 MAF-2EP 表現(xiàn)出類似于孔隙打開的行為，其吸附/解吸等溫線的起始/終點(diǎn)分別為 0.018/0.013,、0.17/0.10和 0.56/0.34 bar,。在 1 bar 條件下，CO 的吸收量分別達(dá)到 4.46,、2.30和 1.20 mmol g^-1,，對(duì)應(yīng)的 CO/Cu值分別為 0.78、0.43 和 0.25,。等溫線拐點(diǎn)逐漸增大的原因是側(cè)基體積增大導(dǎo)致框架柔性降低,。對(duì)于柔性最低的MAF-2P，一氧化碳等溫線在 1 bar時(shí)的吸收量為0.16 mmol g^-1,，可以忽略不計(jì),。需要注意的是，MAF-2ME 在環(huán)境條件下對(duì) CO 的吸附量僅低于幾種由超高濃度 OMSs 功能化的金屬有機(jī)框架,，但遠(yuǎn)高于商業(yè) CO 吸附劑（如 CuCl 負(fù)載沸石）（<3.0 mmol g^-1）,。

2.MAF-2E、MAF-2F-CO和MAF-2ME的覆蓋率依賴性CO吸附焓是根據(jù)在多個(gè)溫度下測量的吸附等溫線通過克勞修斯-克拉佩龍方程計(jì)算的（圖2b）,，它從接近零覆蓋率的 ~35?kJ?mol^?¹突然躍升至等溫線拐點(diǎn)后的 50–61?kJ?mol^?¹,，類似于 [Fe^IICl₂(bbta)]。吸附焓的順序表明,，Cu(I)-CO 鍵合能遵循 MAF-2E > MAF-2ME > MAF-2F-CO 的順序,。與典型的 N₂ 和 CO 物理吸附（<20 kJ mol^-1）相比，零覆蓋率時(shí)相對(duì)較高的吸附焓表明,，極低壓下的初始 CO 吸收涉及化學(xué)吸附,。

圖3| CO 吸附機(jī)理

要點(diǎn)：

1.吸附 CO 后，Cu(I) 配位幾何形狀從三面體轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w,，這使得平面 Cu₂(tz)₂（tz^- = 三唑醇環(huán)）單元變形為椅狀構(gòu)型,。盡管如此，在框架收縮和CO 結(jié)合之后,，它們?nèi)匀话行е睆椒謩e為 ~3.9-5.5,、~3.5-6.2和 ~3.9-6.2 ? 的連續(xù)通道，可以允許客體分子快速擴(kuò)散（圖 3a-c）,。擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜進(jìn)一步證實(shí)了 Cu（I）離子配位幾何的變化,。

2.MAF-2E、MAF-2F-CO/MAF-2F 和 MAF-2ME 在一氧化碳?xì)夥罩械脑患t外光譜顯示,，一氧化碳伸縮振動(dòng)在 2,053, 2,091/2,092 和 2,055 cm^-1 處,，明顯低于游離一氧化碳的伸縮振動(dòng)（2,143 cm^-1），證實(shí)了涉及π反奉獻(xiàn)的 Cu(I)-CO 配位鍵的化學(xué)吸附（圖 3d）,。CO 伸展頻率的紅移符合 MAF-2F-CO/MAF-2F ? MAF-2E ＜ MAF-2ME 或 MAF-2F-CO/MAF-2F ＜ MAF-2E ≈ MAF-2ME 的預(yù)期趨勢,，這是因?yàn)閺?qiáng)電子吸收的 -CF₃ 基團(tuán)和弱電子供能的烷基基團(tuán)可明顯減弱和輕微加強(qiáng) π 反向供能和 Cu-CO 鍵。MAF-2F-CO 和MAF-2F 的 CO 伸縮頻率相同,，表明訓(xùn)練效果與Cu-CO 鍵的變化無關(guān),。

圖4| 混合物吸附/分離行為

要點(diǎn)：

1.在環(huán)境條件下，使用 1:1 CO/N₂ 混合氣體,，通過定量柱突破實(shí)驗(yàn)研究了 MAF-2E,、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO 分離性能（圖 4a-c）。測得 MAF-2E,、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO/N₂ 平衡吸收率分別為 1.88/0.02,、2.81/0.02 和 4.12/0.03 mmol g^-1，對(duì)應(yīng)的 CO/N₂選擇性分別為 94,、187 和 147,，與單組分吸附等溫線（2.01/0.045、3.00/0.034 和 4.19/0.047 mmol g^-1）一致,。

2.受 MAF-2ME 對(duì) 1:1 CO/N₂ 的優(yōu)異分離性能的啟發(fā),，本研究進(jìn)一步使用 1:1 CO/CO₂、CO/CH₄ 和 CO/H₂ 以及 1:99 CO/H₂ 的混合物輸入進(jìn)行了突破性實(shí)驗(yàn)（圖 4d）,，所有實(shí)驗(yàn)均顯示出與相應(yīng)的單組分等溫線一致的分離行為,。實(shí)驗(yàn)中極高的一氧化碳選擇性可以用一氧化碳的化學(xué)吸附和其他氣體的物理吸附來解釋。

總結(jié)展望

通過將吸附劑的靈活性調(diào)整到合適的水平,，可以構(gòu)建出 qOMS,，從而解決化學(xué)吸附所面臨的問題?？紤]到這種吸附劑的分離性能和穩(wěn)定性以及良好的合成可擴(kuò)展性,，今后的研究可以把重點(diǎn)放在更實(shí)際的需求上，即更大規(guī)模,、更高流速和更復(fù)雜混合物的操作,，這就需要解決粉末成型和分離裝置設(shè)計(jì)等工程難題,。

文章來源于研之成理

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2,、測樣,、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

3、采購儀器后,，測試費(fèi)可以抵消部分儀器款

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發(fā)布日期：2023-11-18 來源：貝士德儀器

第一作者：Xue-Wen Zhang, Chao Wang

通訊作者：Jie-Peng Zhang

通訊單位：中山大學(xué)

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01729-4

研究背景

蒸汽重整,、煉鋼,、煤/生物質(zhì)氣化和等離子體驅(qū)動(dòng)的二氧化碳解離等工業(yè)流程會(huì)產(chǎn)生大量的一氧化碳；高純度的一氧化碳可用于生產(chǎn)許多高附加值化學(xué)品,。CO 還是一種對(duì)人類/動(dòng)物和催化劑特別有毒的氣體,。例如， H₂ 中極低濃度（百萬分之 0.2）的CO就會(huì)使燃料電池的鉑陽極明顯失活,。因此,，從H₂、N₂,、O₂,、CH₄、CO₂ 和 H₂O 等多種共存氣體中有效分離 CO 尤為重要和困難,。一氧化碳（CO）的分離依賴于化學(xué)吸附,，但存在解吸困難和開放金屬位點(diǎn)對(duì)O₂、H₂O 等不穩(wěn)定的問題,。

研究問題

本研究展示了具有隱藏或屏蔽配位位點(diǎn)的準(zhǔn)開放金屬位點(diǎn),，這是一種很有前景的解決方案。多孔框架中的銅(I)離子具有三方配位幾何（sp²）,，對(duì)非目標(biāo)客體的物理吸附作用很弱,。通過合理調(diào)節(jié)框架的靈活性，可以將幾何形狀轉(zhuǎn)化為四面體幾何形狀（sp³）,，從而產(chǎn)生第四個(gè)配位點(diǎn),，用于對(duì) CO 進(jìn)行化學(xué)吸附。環(huán)境條件下的定量突破實(shí)驗(yàn)（quantitative breakthrough experiments）表明,，一氧化碳吸附量最高可達(dá) 4.1 mmol g^-1,，一氧化碳對(duì)二氧化碳、甲烷、氧氣,、二氧化氮和二氧化碳的選擇性最高可達(dá) 347,。吸附劑可在 333-373 K 下完全再生，釋放出純度大于 99.99% 的 CO,。該材料在高濃度 O₂和 H₂O 中也表現(xiàn)出穩(wěn)定的分離性能,。雖然一氧化碳的泄漏濃度通常與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變壓力有關(guān),，但一次吸附過程就能產(chǎn)生大量（大于 3 mmol g^-1）超高純度（99.9999999%,，9N；一氧化碳濃度小于十億分之一）氣體,，證明了這種方法在分離應(yīng)用中的實(shí)用性,。

圖文解析

圖1| OMSs 和 qOMSs 的吸附行為

要點(diǎn)：

2.顯然,，當(dāng)吸附劑過于剛性時(shí)（即宿主結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的能量變化過高時(shí)）,，結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變無法在施加的壓力范圍內(nèi)發(fā)生（圖 1g）。當(dāng)吸附劑過于柔韌時(shí),，等溫線拐點(diǎn)壓力會(huì)變得太低而無法識(shí)別或干脆消失,，這意味著吸附行為實(shí)際上與剛性吸附劑的吸附行為相同，就像溶液中配位飽和金屬離子的配位置換反應(yīng)一樣（圖 1c,、d,、g）。

圖2| 單組分吸附行為

要點(diǎn)：

1.為了篩選所有吸附劑的 CO 吸附/解吸行為,，首先在 298 K 下測量了單組分等溫線（圖 2a）,。MAF-2ME、MAF-2E 和 MAF-2EP 表現(xiàn)出類似于孔隙打開的行為,，其吸附/解吸等溫線的起始/終點(diǎn)分別為 0.018/0.013,、0.17/0.10和 0.56/0.34 bar。在 1 bar 條件下,，CO 的吸收量分別達(dá)到 4.46,、2.30和 1.20 mmol g^-1，對(duì)應(yīng)的 CO/Cu值分別為 0.78,、0.43 和 0.25,。等溫線拐點(diǎn)逐漸增大的原因是側(cè)基體積增大導(dǎo)致框架柔性降低。對(duì)于柔性最低的MAF-2P，一氧化碳等溫線在 1 bar時(shí)的吸收量為0.16 mmol g^-1,，可以忽略不計(jì),。需要注意的是，MAF-2ME 在環(huán)境條件下對(duì) CO 的吸附量僅低于幾種由超高濃度 OMSs 功能化的金屬有機(jī)框架,，但遠(yuǎn)高于商業(yè) CO 吸附劑（如 CuCl 負(fù)載沸石）（<3.0 mmol g^-1）,。

圖3| CO 吸附機(jī)理

要點(diǎn)：

圖4| 混合物吸附/分離行為

要點(diǎn)：

1.在環(huán)境條件下，使用 1:1 CO/N₂ 混合氣體,，通過定量柱突破實(shí)驗(yàn)研究了 MAF-2E,、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO 分離性能（圖 4a-c）。測得 MAF-2E,、MAF-2F-CO 和MAF-2ME 的 CO/N₂ 平衡吸收率分別為 1.88/0.02,、2.81/0.02 和 4.12/0.03 mmol g^-1,，對(duì)應(yīng)的 CO/N₂選擇性分別為 94、187 和 147,，與單組分吸附等溫線（2.01/0.045,、3.00/0.034 和 4.19/0.047 mmol g^-1）一致。

2.受 MAF-2ME 對(duì) 1:1 CO/N₂ 的優(yōu)異分離性能的啟發(fā),，本研究進(jìn)一步使用 1:1 CO/CO₂,、CO/CH₄ 和 CO/H₂ 以及 1:99 CO/H₂ 的混合物輸入進(jìn)行了突破性實(shí)驗(yàn)（圖 4d），所有實(shí)驗(yàn)均顯示出與相應(yīng)的單組分等溫線一致的分離行為,。實(shí)驗(yàn)中極高的一氧化碳選擇性可以用一氧化碳的化學(xué)吸附和其他氣體的物理吸附來解釋,。

總結(jié)展望

通過將吸附劑的靈活性調(diào)整到合適的水平，可以構(gòu)建出 qOMS,，從而解決化學(xué)吸附所面臨的問題,。考慮到這種吸附劑的分離性能和穩(wěn)定性以及良好的合成可擴(kuò)展性,，今后的研究可以把重點(diǎn)放在更實(shí)際的需求上，即更大規(guī)模,、更高流速和更復(fù)雜混合物的操作,，這就需要解決粉末成型和分離裝置設(shè)計(jì)等工程難題。

文章來源于研之成理

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2,、測樣、送檢咨詢：楊老師13810512843（同微信）

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