91精品国产综合久久久久久丝袜久久91精品国产91久久app|91高清国产国产 一二三四五六国产成人|日韩精品久久久久久久亚洲av在线观看中文字幕|中文字幕校园春色|国产精品―色哟呦|中文字幕人妻久久|777亚洲精品乱码久久久久久|中出人妻中文字幕一区十八|91精品国产丝袜长腿久久|91偷自产一区二区三区精品,91吃瓜黑料在线观看,一本久久伊人热热精品中文,欧美精品亚洲一区二区

第一作者：Hui-Min Wen

通訊作者：Jun Hu

通訊單位：浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院

DOI：10.1039/c9cc05997krsc.li/chemcomm

近年來,，多孔金屬有機骨架(MOFs)的出現(xiàn)引起了人們的廣泛關(guān)注,，因為它有可能從傳統(tǒng)的高耗能低溫蒸餾到高效吸附劑基分離用于工業(yè)氣體的分離和凈化，由于其混合特性和豐富的化學(xué)性質(zhì),，MOF材料能夠精確設(shè)計具有所需結(jié)構(gòu),、孔徑和特定氣體分離功能的目標材料。在過去的20年里,，數(shù)千種MOFs被開發(fā)出來作為潛在的吸附劑,，用于許多重要的和具有挑戰(zhàn)性的氣體分離。一般來說,，MOF材料會根據(jù)其不同的運動直徑,、極化率或四倍矩，在氣體混合物中表現(xiàn)出對一種氣體的優(yōu)先吸附,。對這種MOF平臺的孔徑或功能進行微調(diào),，通常可以加強這種優(yōu)先吸附趨勢,，通過簡單控制孔隙大小和功能來逆轉(zhuǎn)單一MOF平臺的吸附偏好是非常困難的,。據(jù)我們所知，這種逆吸附現(xiàn)象僅在MIL-100和Fe-MOF-74中實現(xiàn),，其中,，調(diào)整MIL-100中開放金屬位點的性質(zhì)或在Fe-MOF-74中加入Fe -過氧基位點可以導(dǎo)致CH₄/N₂和C₂H₄/C₂H₆混合物的反向選擇性。顯然,，在單個MOF平臺上對特定氣體分離的吸附選擇性進行微調(diào)仍然很困難,。我們知道，乙炔(C₂H₂)和二氧化碳(CO₂)具有非常相似的分子大小,、形狀（分別為3.32 3.34 5.70和3.18 3.33 5.36 ?3）和物理性質(zhì),。對多孔材料進行識別和區(qū)分是非常具有挑戰(zhàn)性的，迄今為止,，已經(jīng)開發(fā)了幾種MOF材料用于這種分離,，它們優(yōu)先吸附C₂H₂而不是CO₂，只有少數(shù)MOF材料表現(xiàn)出CO₂優(yōu)于C₂H₂的選擇性吸附,。例如,，Zaworotko及其同事證明，兩個密切相關(guān)的MOFs（SIFSIX -3- Ni和TIFSIX -2-Cu-i）的孔徑,、參數(shù)和結(jié)合位點可以被微調(diào),，隨意逆轉(zhuǎn)C₂H₂和CO₂混合物的吸附選擇性，其中TIFSIX -2-Cu-i表現(xiàn)出對C₂H₂優(yōu)于CO₂的優(yōu)先吸附，而SIFSIX -3- Ni在298 k的低壓(低于0.3 bar)下表現(xiàn)出對C₂H₂更高的吸附,。這些新研究非常值得注意,，他們在兩種不同類型的MOF中實現(xiàn)了C₂H₂和CO₂之間的逆吸附。在這項工作中,，我們的目標是表明,，通過改變單個MOF平臺上的孔徑和結(jié)合位點，可以隨意微調(diào)C₂H₂/CO₂吸附選擇性,。

要點：因為具有易于調(diào)節(jié)的孔徑和功能,，SIFSIX系列MOFs是多種氣體分離的理想選擇。SIFSIX-3材料具有理想的孔徑和超強的吸附CO₂分子的結(jié)合位點,，從而提供了超高的CO₂吸收率和對包括C₂H₂在內(nèi)的各種氣體的選擇性,。如果通過加入額外的C₂H₂結(jié)合功能，細微地改變孔徑或結(jié)合位點來破壞SIFSIX-3中完美的CO₂結(jié)合環(huán)境,，所得到的材料可能表現(xiàn)出優(yōu)先結(jié)合C₂H₂,，從而逆轉(zhuǎn)C₂H₂/CO₂吸附選擇性。最近的研究表明,，MOFs中的硫原子可以提供一個強大的結(jié)合位點,，以基準親和力吸附C₂H₂。因此在這里使用配體吡嗪-2-巰基(pyz-sh)替代吡嗪(pyz)構(gòu)建了一個等網(wǎng)ZJUT-2,，它與SIFSIX-3-Ni的框架相同,。實驗結(jié)果正如預(yù)期的那樣，與SIFSIX-3-Ni相比,，由于不同的孔徑和結(jié)合位點,，ZJUT-2a在C₂H₂/CO₂吸附方面確實表現(xiàn)出明顯的相反，即相對于CO₂,，ZJUT-2a會優(yōu)先吸附更多的C₂H₂,。

要點：測定了ZJUT-2a與SIFSIX-3-Ni的吸附等溫線進行了比較。在低壓下,，SIFSIX-3-Ni與CO₂的相互作用要比與C₂H₂的強得多,。加入功能基-SH后得到的ZJUT-2a在整個壓力范圍內(nèi)吸附更多的C₂H₂而不是CO₂,。如圖2b所示,，ZJUT-2a中C₂H₂初始Qst值為(41.5 kJ/mol)明顯高于CO₂的初始Qst值(35.5 kJ/mol)。相比之下,，報道的SIFSIX-3-Ni在CO₂低負荷下的Qst為50.9 kJ/mol,，而C₂H₂為36.7 kJ/mol。顯然,，SIFSIX-3-Ni中加入的-SH基團可以增強對C₂H₂的結(jié)合親和力,，同時顯著削弱了CO₂與框架的相互作用，從而導(dǎo)致C₂H₂/CO₂吸附選擇性的逆轉(zhuǎn),。如圖2c所示,，同結(jié)構(gòu)的SIFSIX-3-Ni和ZJUT-2a對C₂H₂-CO₂混合氣體表現(xiàn)出明顯的吸附偏好和選擇性,。

要點：對SIFSIX-3-Ni中CO₂和C₂H₂的結(jié)合位點進行了建模。CO₂的正電碳與來自四個SiF62-的負電氟中心強相互作用,，F(xiàn)···CCO₂距離為3.083 ?(略長于文獻中的2.75 ?) (圖3a),。滿載時，每個單元細胞填充兩個C₂H₂分子(圖b),，與SIFSIX-3-Ni不同,，ZJUT-2a中的CO₂分子由于-SH基團的孔徑收縮和空間位阻，不能在通道中間占據(jù)最有利的吸附位置(圖3c),。結(jié)果,，CO₂分子削弱了F···CCCO₂相互作用，C···F距離范圍從2.915 ?到3.789 ?,，導(dǎo)致低壓下CO₂捕獲能力降低,。對于C₂H₂分子，由于-SH基團的空間位阻作用,，ZJUT-2a的一個單位細胞可以捕獲單個C₂H₂分子,，C₂H₂分子中的兩個氫原子通過多重氫鍵和范德華作用力同時與SiF₆^2-和-SH基團相互作用(圖3d)。顯然,，ZJUT-2a中固定化的SiF₆^2-和-SH基團創(chuàng)造了一個多結(jié)合環(huán)境,，與C₂H₂協(xié)同作用，從而使其具有比CO₂更強的結(jié)合親和力,。

要點：如圖4所示,，ZJUT-2a可以實現(xiàn)C₂H₂/CO₂混合物的高效分離。CO₂氣體首先通過吸附床洗脫,，而C₂H₂的突破直到47分鐘才發(fā)生,。在這個突破過程中，在給定循環(huán)中捕獲的C₂H₂量計算為2.30 mmol/g,，是環(huán)境條件下單組分氣體等溫線飽和攝取(3.35 mmol/g)的69%,。與在SIFSIX-3-Ni中觀察到的分離過程相比，ZJUT-2a中的分離過程完全相反,。最后,，多次C₂H₂/CO₂(50/50)混合氣柱突破試驗表明，ZJUT-2a的分離性能至少可以回收3次,，證實了其良好的C₂H₂/ CO₂分離可回收性,。

在這項工作中表明，在超微孔金屬有機框架平臺中精確控制孔徑和功能可以隨意微調(diào)乙炔和二氧化碳之間的吸附選擇性,。

全文鏈接

https://10.1039/c9cc05997krsc.li/chemcomm