全文概述
柔性剛性兼具的氫鍵有機框架(HOFs)對重要工業(yè)氣體的優(yōu)異分離性能而吸引了越來越多的興趣，但其構建仍然具有挑戰(zhàn)性,。福建師范大學陳邦林教授和張章靜教授團隊首次提出了一種粘層策略,，使用供體(D)-π-受體(A)分子DP-4CN構建了一種柔性的魯棒HOF,，HOF-FJU-8,。HOF-FJU-8是由兩種DP-4CN分子組成的微孔三維框架,，一種是通過C≡N???H–C氫鍵二聚體作為2D層的結構單元,，另一種是通過D-A π???π相互作用沿著通道連接各層的棒,。通過氣體吸附和原位載氣粉末X射線衍射確定活化的HOF-FJU-8a骨架具有柔性剛性兼具的孔特征。HOF-FJU-8a表現(xiàn)出適應性吸附,，由于對C2H2比CO2更強的結合親和力,，實現(xiàn)高效C2H2/CO2分離。
背景介紹
由于弱氫鍵和其他組裝相互作用,，大多數(shù)HOF是柔性的,，且在活化后容易塌陷或變形，永久多孔性難以保持,。通過使用具有大π共軛芳環(huán)的有機連接體,，如芘或苯并菲,，可以獲得穩(wěn)定的HOF，但是大孔的形成導致分離選擇性差,。迄今為止,，僅有少數(shù)報道了對分離C2H2/CO2具有選擇性的HOF材料。供體(D)-π-受體(A)π??π相互作用可以提供額外的力來增強框架的堅固性,，并可能導致柔性堅固HOF與氫鍵的固有靈活性,。
結構分析
單晶X射線衍射分析顯示HOF-FJU-8晶體屬于三斜晶系和P-1空間群，是一個表現(xiàn)出粘層連接的三維(3D)框架,。HOF-FJU-8的不對稱單元中有兩個DP-4CN分子接頭的一半,，通過兩個距離為3.673?和3.495?的D-Aπ???π相互作用相互連接。其中一個DP-4CN接頭(接頭1)通過兩種類型的四個分子間C≡N???H–C氫鍵二聚體與四個相鄰的接頭連接,，形成2D層,，沿bc平面具有5.8×5.2?2的空隙。2D層之間的距離為10.95?,，并允許不對稱單元中的另一個連接體(連接體2)通過D-Aπ???π相互作用連接相鄰層,。棒狀連接體2進一步縮小了2D層的空隙，并且最終的3D框架具有1D通道,，其沿著結晶a軸方向的孔徑大小為4.6×4.2?2,。
活化后， HOF-FJU-8a繼續(xù)保持粘層結構模式和氫鍵連接,。另一種由Dong等人報道非粘性層結構(DP-4CN@DMF),，在活化后也轉(zhuǎn)化為HOF-FJU-8a，證明粘性層結構HOF-FJU-8a是更穩(wěn)定的結晶相,。通過對HOF-FJU-8和DP-4CN@DMF中的相互作用能量框架計算進一步表明了粘附的牢固性,。196K下CO2加載后HOF-FJU-8a的原位PXRD圖譜(圖b)顯示,，隨著CO2壓力從0.17KPa增加到87.6KPa,，對應于 (102)的峰稍微向右移動，表明輕微的結構轉(zhuǎn)變和垂直于該晶格平面的框架柔性,。從HOF-FJU-8a的結構分析來看,(102)面垂直于2個C≡N???H–C氫鍵二聚體(圖c),表明輕微的結構轉(zhuǎn)變歸因于氫鍵的柔性,。相反，在CO2加載過程中,(221)面幾乎保持不變,，它垂直于粘附層的多重D-Aπ???π相互作用,，表明粘附為結構帶來了魯棒性(圖d)。
穩(wěn)定性測試
通過粉末X射線衍射(PXRD)和單晶樣品光學圖像追蹤驗證了HOF-FJU-8的化學穩(wěn)定性,。HOF-FJU-8不僅可以在各種常見的有機溶劑下保持其結晶度,，而且在從12 M HCl到10 M NaOH水溶液的苛刻酸/堿條件下也是穩(wěn)定的。這些結果證實了粘著層構建結構的良好的化學和熱穩(wěn)定性,。
在273K和1bar下,，HOF-FJU-8a顯示對C2H2和CO2的吸收量分別為49和40cm3·g-1,。在296K時，HOF-FJU-8a對C2H2的吸附容量略微下降至41cm3·g-1,，而CO2則大幅下降至僅28cm3·g-1,。對于等摩爾氣體混合物，HOF-FJU-8a顯示出3.9的C2H2/CO2選擇性,。C2H2的Qst在零覆蓋率時為28.3 KJ/mol,，高于CO2的25.8 KJ/mol，表明HOF-FJU-8a和C2H2之間的親和力比CO2更強,。穿透實驗顯示,，等摩爾的C2H2/CO2混合物流過HOF-FJU-8a柱時，CO2首先通過填充床被洗脫,，而C2H2直到吸收容量在40.5min/g達到飽和時才突破,，有著顯著的分離效果。在相同條件下進行多次循環(huán)穿透實驗,。HOF-FJU-8a表現(xiàn)出良好的循環(huán)使用性能,。
原位負載分析
對負載C2H2/CO2的HOF-FJU-8a的SCXRD測量獲得了對結合構象和主客體相互作用的結構觀察。C2H2分子分散在HOF-FJU-8a的一維孔道中,，顯示出與來自連接體1的CN基團的C–H???N氫鍵作用,，與來自連接體2的芳香環(huán)的C-H???π相互作用，以及與來自DP-4CN中連接體1的芳香環(huán)的π???π相互作用,。相比之下,，CO2負載結構顯示在HOF-FJU-8a通道中分散的CO2分子較少，僅與連接體1芳香環(huán)上的H有著弱的C–H???O氫鍵作用,。更重要的是,，與無負載的HOF-FJU-8a相比，負載C2H2結構的單元細胞體積縮小了0.99%,，而負載CO2的結構僅縮小了0.20%,，表明C2H2與骨架的親和力比CO2強。
證明了通過合理選擇D-π-A分子DP-4CN作為構建單元的粘層策略是構建柔性增強HOFs的有效途徑,。由于粘層結構,，活化后的HOF-FJU-8a具有柔性-堅固的孔隙特性。與D-Aπ???π相互作用的粘著為(221)平面提供了魯棒性,，而C≡N??H-C氫鍵的性質(zhì)賦予(102)平面靈活性,。HOF-FJU-8a具有柔性-魯棒性，可有效分離C2H2/CO2混合物,，對C2H2而不是CO2具有適應性吸附和更強的結合親和力,。此外，采用粘層策略構建的HOF具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,。這項工作可能為構建用于重要工業(yè)氣體吸附和分離的柔性剛性兼具HOFs提供了啟發(fā),。文章鏈接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.023.202302840課題組網(wǎng)站鏈接：https://www.x-mol.com/groups/junwang_ncu
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