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      具有介孔(2 ~ 50 nm)的穩(wěn)定金屬有機骨架(MOF)是固定化納米功能化合物(如金屬-氧簇,、金屬-硫化物量子點和配位配合物)的理想平臺。然而,，這些物種在酸性條件或高溫下容易分解,，阻礙了它們在穩(wěn)定的MOF中原位包封,，而穩(wěn)定的MOF通常是在涉及過量酸調(diào)節(jié)劑和高溫的惡劣條件下合成的。南京大學(xué)袁帥教授,、左景林教授與國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室鄭禾研究員報告了一種室溫下無酸調(diào)節(jié)劑合成穩(wěn)定的介孔MOF和包封酸敏感物質(zhì)的MOF催化劑的途徑:(1)首先通過連接穩(wěn)定的Zr₆簇和不穩(wěn)定的Cu -聯(lián)吡啶基基團構(gòu)建MOF模板;(2)Cu-聯(lián)吡啶基基團隨后被有機連接物交換,，形成穩(wěn)定的Zr - MOF;(3)在第1步中，可以將多金屬氧酸鹽(POM),、CdSeS/ZnS量子點和Cu配位籠等酸敏感物質(zhì)原位封裝到MOF中,。室溫合成可以分離出具有8連接Zr₆簇和reo拓撲結(jié)構(gòu)的介孔MOF作為動力學(xué)產(chǎn)物，這是傳統(tǒng)溶劑熱合成無法實現(xiàn)的,。此外,，在MOF合成過程中，酸敏感物質(zhì)保持穩(wěn)定,、活躍并鎖定在框架內(nèi),。觀察到POM@Zr-MOF催化劑對VX降解具有較高的催化活性，這是氧化還原活性POM和路易斯-酸性Zr位點之間協(xié)同作用的結(jié)果,。柔性鍵定向方法將加速大孔穩(wěn)定MOFs的發(fā)現(xiàn),，并為避免MOFs合成過程中催化劑的分解提供了一條溫和的途徑。

背景介紹

  在實際應(yīng)用中,，保證高化學(xué)穩(wěn)定性的同時,，將MOF的孔徑擴展到中孔范圍是非常需要的，也是具有挑戰(zhàn)性的, Zr基MOF為設(shè)計穩(wěn)定的介孔MOF提供了理想的平臺,。強Zr?O鍵和與Zr₆簇的多重螯合羧酸鍵確保了介孔結(jié)構(gòu)在惡劣化學(xué)條件下和溶劑去除后的穩(wěn)定性,，成功合成了一系列介孔Zr-MOF。盡管取得了這些進展,，但大多數(shù)Zr-MOF的溶劑熱合成需要高溫和酸性調(diào)節(jié)劑(甲酸,、苯甲酸、鹽酸等),，這阻礙了金屬-氧簇,、金屬-硫化物量子點和配位配合物等不穩(wěn)定功能物質(zhì)的原位包封。此外,，Zr-MOF的苛刻合成條件通常導(dǎo)致熱力學(xué)有利MOF作為主要產(chǎn)物,，這阻礙了發(fā)現(xiàn)可能的更大孔徑的動力學(xué)產(chǎn)物。研究人員已經(jīng)努力降低合成溫度或避免在合成中使用酸性調(diào)節(jié)劑,。然而,，酸性調(diào)制器對于獲得高結(jié)晶產(chǎn)品是必不可少的。因此,，在室溫下不使用酸性調(diào)制劑合成單晶Zr-MOF的有效方法尚缺乏,。

圖文要點

要點：Zr₆簇的連接數(shù)從12到4不等，導(dǎo)致MOF的結(jié)構(gòu)和拓撲結(jié)構(gòu)不同,。具有高連接Zr₆簇的MOF被認為在熱力學(xué)上更有利,。因此,，Zr⁴⁺與線性連接劑的溶膠-熱反應(yīng)通常會產(chǎn)生具有fcu拓撲的uio型結(jié)構(gòu)(例如UiO-66、-67和-68)作為主要產(chǎn)物(圖1a),。動力學(xué)產(chǎn)物8連接的Zr₆簇的reo和bcu網(wǎng)絡(luò)只作為缺陷存在于Zr - MOF中,。

首先選擇具有Cu-聯(lián)吡啶基團的線性連接劑在室溫下形成高度結(jié)晶的產(chǎn)物。隨后,，在室溫下,，用相同長度的線性有機連接劑取代不穩(wěn)定的Cu-聯(lián)吡啶連接劑來穩(wěn)定Zr?Cu雙金屬MOF(圖1b)。Zr?Cu雙金屬MOF前驅(qū)體的形成和連接劑的交換過程是在動力學(xué)控制下進行的,，避免了熱力學(xué)產(chǎn)物(12連接fcu框架)的形成,。

要點：從拓撲上看，Zr₆簇和Cu(INA)₂片段可以分別看作是一個12連通的節(jié)點和一個線性鏈接器(圖2a),。因此,，MOF-1212的結(jié)構(gòu)被簡化為fcu框架(圖2e)。MOF-1212具有八面體(直徑1.5 nm,，圖2b黃色球體)和四面體(1.2 nm)的微孔結(jié)構(gòu),，通過三角形窗口(0.8 nm)連接。MOF-1212和化合物1的胞元尺寸相似(MOF-1212的胞元尺寸為a = b = c = 30.32 ?,，化合物1的胞元尺寸為a = b = c = 30.23 ?),。每個Zr₆與8個Cu(INA)₂連接，形成reo型框架(圖2f),。

通過移除單元格角落處的節(jié)點,，可以將reo拓撲從fcu拓撲轉(zhuǎn)換為reo拓撲，這讓人想起在uio型MOF中創(chuàng)建“缺失簇缺陷”,。因此，化合物1的結(jié)構(gòu)可以看作是一個“缺陷”的MOF-1212,，其中Zr₆簇和鄰近的連接體部分缺失,。結(jié)果，MOF-1212中的四面體空腔被擴展成一個大的立方體籠(直徑為2.5 nm,，圖2c綠球),，而八面體籠保持不變。

與化合物1類似,，化合物2也具有8個連接的Zr₆簇,，形成reo拓撲結(jié)構(gòu)(圖2g)。然而,，化合物2是一個二重互穿結(jié)構(gòu),，其中的立方面體腔被另一組框架占據(jù)(圖2d，橙色),。之前在與Cu(PAA)₂長度相似的線性連接體Zr-MOF中觀察到框架互穿,。盡管相互滲透,，化合物2仍然具有1.9 nm的開放八面體籠。

要點：由化合物1和化合物2衍生的Zr- MOFs分別命名為化合物1′和化合物2′,。通過晶體由綠色變?yōu)闊o色,，可以直接觀察到連接劑交換成功。同時,，在整個合成修飾過程中,，晶體的大小和形態(tài)都沒有變化，這表明轉(zhuǎn)變是以單晶到單晶的方式發(fā)生的,。雙金屬Cu?Zr-MOF及其Zr-MOF衍生物的PXRD與模擬結(jié)果吻合良好,，證實了樣品保持了結(jié)晶度和相純度。

氮氣吸脫附結(jié)果證明材料中存在介孔,，孔徑分布為1.5 nm（BUT-30）和2.5 nm（化合物1′）兩種類型的孔隙,，分別對應(yīng)八面體孔洞和立方體孔洞(圖3h)。

化合物1′的PXRD結(jié)果證明交換鏈接劑后材料不受酸堿處理(pH = 1和11)的影響,，進一步證實了其高穩(wěn)定性,。

要點：通過Cu⁺，Zr⁴⁺,，INA和POM混合物在DMF中室溫自組裝,，然后進行連接劑交換，合成了POM@compounds 1 ',?；衔?/span>1′的大空腔(1.5 nm和2.5 nm)和小窗口尺寸(0.8 nm)確保了POM (1.5 nm)的固定化，這可以從溶劑洗滌過程中可忽略的POM浸出中看出(圖4a),。

通過SEM-EDS對POM20.2@化合物1′進行元素映射,，發(fā)現(xiàn)MOF顆粒中Zr、Co和W元素分布均勻(圖4b),。

通過PXRD證實了POM@compound 1’的相純度(圖4c),，其峰位與化合物1’相似，說明POMs不會干擾化合物1’的形成,。紅外光譜(圖4d)顯示了POM和MOF的特征峰,，這些結(jié)果支持POM成功地加入到化合物1’中而沒有降解。

要點：VX的轉(zhuǎn)化率隨著POM在POMx@compound 1 '的加載而增加(x = 20.2, 25.8, 30.9,，圖5b),。實驗說明了氧化還原活性POM、8-連接Zr₆簇的Zr-OH/ H₂O活性位點以及大介孔被整合到POM@compound 1 '中,，形成了一個高活性的VX分解催化劑,。

結(jié)論

課題組開發(fā)了一種在溫和條件下合成穩(wěn)定介孔MOF的柔性鍵定向策略。通過動力學(xué)控制,，成功獲得了具有低連接Zr₆簇和大介孔的MOF,，這是傳統(tǒng)溶劑熱反應(yīng)中難以分離的,。室溫下無酸合成穩(wěn)定的Zr - MOF允許原位包封不穩(wěn)定的功能物質(zhì)，包括POMs, CdSeS/ZnS量子點和配位籠,。作為一個代表性的例子,，我們證明了將[Co₄(H₂O)₂(PW₉O₃₄)₂]加入化合物1中可以高效地催化神經(jīng)毒劑VX的協(xié)同氧化水解。這種柔性鍵定向合成方法不僅可以發(fā)現(xiàn)具有更高穩(wěn)定性和孔隙率的新型MOF,，而且可以促進MOF基雜化復(fù)合材料的合成,。考慮到MOF的不同結(jié)構(gòu)和可能被納入的物種,，可以預(yù)期廣泛的雜化材料,。因此，期望柔性鍵導(dǎo)向合成策略將有利于MOF和材料科學(xué)的研究,。

Link:https://doi.org/10.1021/jacs.3c01219