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等溫吸附平衡――吸附等溫線

等溫吸附平衡――吸附等溫線

發(fā)布日期：2012-12-13 來(lái)源：貝士德儀器 點(diǎn)擊量：4617

等溫吸附平衡――吸附等溫線
     在恒定溫度下，對(duì)應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力,，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過(guò)測(cè)定一系列相對(duì)壓力下相應(yīng)的吸附量,，可得到吸附等溫線,。吸附等溫線是對(duì)吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù)，可從中研究表面與孔的性質(zhì),，計(jì)算出比表面積與孔徑分布,。 

吸附等溫線有以下六種（圖 1）,。前五種已有指定的類型編號(hào)，而第六種是近年補(bǔ)充的,。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小,、多少有關(guān)。


Ⅰ型等溫線：Langmuir 等溫線 
相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過(guò)程,，是窄孔進(jìn)行吸附,，而對(duì)于微孔來(lái)說(shuō)，可以說(shuō)是體積充填的結(jié)果,。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多，吸附容量受孔體積控制,。平臺(tái)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿,。微孔硅膠、沸石,、炭分子篩等,，出現(xiàn)這類等溫線。
這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時(shí),，由于微粒之間存在縫隙,，會(huì)發(fā)生類似于大孔的吸附，等溫線會(huì)迅速上升,。
 
Ⅱ型等溫線：S 型等溫線 
相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程,。在低P/P處有拐點(diǎn)B，是等溫線的第一個(gè)陡峭部,它指示單分子層的飽和吸附量,，相當(dāng)于單分子層吸附的完成,。隨著相對(duì)壓力的增加，開(kāi)始形成第二層,，在飽和蒸氣壓時(shí),，吸附層數(shù)無(wú)限大。這種類型的等溫線,，在吸附劑孔徑大于 20nm時(shí)常遇到,。它的固體孔徑尺寸無(wú)上限。在低P/P區(qū),，曲線凸向上或凸向下,，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。
 
Ⅲ型等溫線：在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下,，曲線沒(méi)有拐點(diǎn) B 在憎液性表面發(fā)生多分子層,，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí)，呈現(xiàn)這種類型,。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過(guò)憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附,。在低壓區(qū)的吸附量少,，且不出現(xiàn) B 點(diǎn)，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱,。相對(duì)壓力越高,，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填,。有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線,，沒(méi)有可識(shí)別的 B點(diǎn)．在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。
Ⅳ型等溫線： 
低P/P區(qū)曲線凸向上,，與Ⅱ型等溫線類似,。在較高P/P區(qū)，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚,，等溫線迅速上升,。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生,，曲線平坦,。在相對(duì)壓力 1 接近時(shí)，在大孔上吸附,，曲線上升,。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象,，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合,，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后(adsorption hysteresis),，呈現(xiàn)滯后環(huán),。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān)，因此通過(guò)分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布,。
Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為,，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ
型等溫線。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過(guò)程有關(guān),。 
Ⅳ型吸附等溫線各段所對(duì)應(yīng)的物理吸附機(jī)制：
第一段：先形成單層吸附,，拐點(diǎn) B 指示單分子層飽和吸附量 
第二段：開(kāi)始多層吸附 
第三段：毛細(xì)凝聚，其中,，滯后環(huán)的始點(diǎn),，表示最小毛細(xì)孔開(kāi)始凝聚；滯后環(huán)的終點(diǎn),，表示最大的孔被凝聚液充滿,；滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺(tái)，表示整個(gè)體系被凝聚液充滿,，吸附量不再增加,，這也意味著體系中的孔是有一定上限的,。 
Ⅴ型等溫線：較少見(jiàn)，且難以解釋,，雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點(diǎn),，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填。有時(shí)在較高P/P區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚和滯后環(huán),。
Ⅵ型等溫線：又稱階梯型等溫線,。是一種特殊類型的等溫線，反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果（如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附）,。實(shí)際上固體的表面,，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的,，因此很難遇到此情況,。
等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性，因此對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息,。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計(jì)算固體比表面積；Ⅳ型等溫線是中等孔（孔寬在 2－50nm 間）的特征表現(xiàn),，同時(shí)具有拐點(diǎn) B和滯后環(huán),，因而被用于中等范圍孔的孔分布計(jì)算。

等溫吸附平衡――吸附等溫線

發(fā)布日期：2021-04-11; 瀏覽量：4617

等溫吸附平衡――吸附等溫線
     在恒定溫度下,，對(duì)應(yīng)一定的吸附質(zhì)壓力,，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過(guò)測(cè)定一系列相對(duì)壓力下相應(yīng)的吸附量,，可得到吸附等溫線,。吸附等溫線是對(duì)吸附現(xiàn)象以及固體的表面與孔進(jìn)行研究的基本數(shù)據(jù)，可從中研究表面與孔的性質(zhì),，計(jì)算出比表面積與孔徑分布,。 

吸附等溫線有以下六種（圖 1）。前五種已有指定的類型編號(hào),，而第六種是近年補(bǔ)充的,。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關(guān),。


Ⅰ型等溫線：Langmuir 等溫線 
相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過(guò)程,，是窄孔進(jìn)行吸附，而對(duì)于微孔來(lái)說(shuō),，可以說(shuō)是體積充填的結(jié)果,。樣品的外表面積比孔內(nèi)表面積小很多,，吸附容量受孔體積控制。平臺(tái)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿,。微孔硅膠,、沸石、炭分子篩等,，出現(xiàn)這類等溫線,。
這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時(shí)，由于微粒之間存在縫隙,，會(huì)發(fā)生類似于大孔的吸附,，等溫線會(huì)迅速上升。
 
Ⅱ型等溫線：S 型等溫線 
相應(yīng)于發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程,。在低P/P處有拐點(diǎn)B,，是等溫線的第一個(gè)陡峭部,它指示單分子層的飽和吸附量，相當(dāng)于單分子層吸附的完成,。隨著相對(duì)壓力的增加,，開(kāi)始形成第二層，在飽和蒸氣壓時(shí),，吸附層數(shù)無(wú)限大,。這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于 20nm時(shí)常遇到,。它的固體孔徑尺寸無(wú)上限,。在低P/P區(qū)，曲線凸向上或凸向下,，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱,。
 
Ⅲ型等溫線：在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒(méi)有拐點(diǎn) B 在憎液性表面發(fā)生多分子層,，或固體和吸附質(zhì)的吸附相互作用小于吸附質(zhì)之間的相互作用時(shí),，呈現(xiàn)這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進(jìn)行過(guò)憎水處理的非多孔性金屬氧化物上的吸附,。在低壓區(qū)的吸附量少,，且不出現(xiàn) B 點(diǎn)，表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力相當(dāng)弱,。相對(duì)壓力越高,，吸附量越多，表現(xiàn)出有孔充填,。有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現(xiàn)逐漸彎曲的等溫線,，沒(méi)有可識(shí)別的 B點(diǎn)．在這種情況下吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用是比較弱的。
Ⅳ型等溫線： 
低P/P區(qū)曲線凸向上,，與Ⅱ型等溫線類似,。在較高P/P區(qū),，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，等溫線迅速上升,。當(dāng)所有孔均發(fā)生凝聚后,，吸附只在遠(yuǎn)小于內(nèi)表面積的外表面上發(fā)生，曲線平坦,。在相對(duì)壓力 1 接近時(shí),，在大孔上吸附，曲線上升,。由于發(fā)生毛細(xì)管凝聚,，在這個(gè)區(qū)內(nèi)可觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線與吸附時(shí)得到的等溫線不重合,，脫附等溫線在吸附等溫線的上方,，產(chǎn)生吸附滯后(adsorption hysteresis)，呈現(xiàn)滯后環(huán),。這種吸附滯后現(xiàn)象與孔的形狀及其大小有關(guān),，因此通過(guò)分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。
Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現(xiàn)的吸附行為,，多數(shù)工業(yè)催化劑都呈Ⅳ
型等溫線,。滯后環(huán)與毛細(xì)凝聚的二次過(guò)程有關(guān)。 
Ⅳ型吸附等溫線各段所對(duì)應(yīng)的物理吸附機(jī)制：
第一段：先形成單層吸附,，拐點(diǎn) B 指示單分子層飽和吸附量 
第二段：開(kāi)始多層吸附 
第三段：毛細(xì)凝聚，其中,，滯后環(huán)的始點(diǎn),，表示最小毛細(xì)孔開(kāi)始凝聚；滯后環(huán)的終點(diǎn),，表示最大的孔被凝聚液充滿,；滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺(tái)，表示整個(gè)體系被凝聚液充滿,，吸附量不再增加,，這也意味著體系中的孔是有一定上限的。 
Ⅴ型等溫線：較少見(jiàn),，且難以解釋,，雖然反映了吸附劑與吸附質(zhì)之間作用微弱的Ⅲ型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填,。有時(shí)在較高P/P區(qū)也存在毛細(xì)管凝聚和滯后環(huán),。
Ⅵ型等溫線：又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線,，反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果（如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附）,。實(shí)際上固體的表面,，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的,，因此很難遇到此情況,。
等溫線的形狀密切聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性，因此對(duì)等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息,。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計(jì)算固體比表面積,；Ⅳ型等溫線是中等孔（孔寬在 2－50nm 間）的特征表現(xiàn)，同時(shí)具有拐點(diǎn) B和滯后環(huán),，因而被用于中等范圍孔的孔分布計(jì)算,。