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比表面積求算的方法及各種理論適用的條件及注意的問題

比表面積求算的方法及各種理論適用的條件及注意的問題

發(fā)布日期:2013-01-23 來源:貝士德儀器 點(diǎn)擊量:3427

1.催化劑的比表面積:指單位質(zhì)量多孔物質(zhì)內(nèi)外表面積的總和  單位:m2/g
2.對于多孔催化劑或載體:

可測

方法

總的比表面積

BET法,、色譜法

活性比表面積

化學(xué)吸附法,、色譜法


3. BET 吸附等溫方程――BET 比表面(目前公認(rèn)為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法)

(2)常見測定氣體吸附量的方法:
1.容量法   測定比表面積是測量已知量的氣體在吸附前后體積之差,,由此即時(shí)算出被吸附的氣體量。    在進(jìn)行吸附操作前,,要對催化劑樣品進(jìn)行脫氣處理,,然后進(jìn)行吸附操作。
2.重量法  重量法的原理是用特別設(shè)計(jì)的方法稱取被摧化劑樣品吸附的氣體重量,。本法采用靈敏度高的石英彈簧秤,,由樣品吸附微量氣體后的伸長直接測量出氣體吸附量。石英彈簧秤要預(yù)先校正,。除測定吸附量外,,其他操作與容量法一致。
    重量法能同時(shí)測量若干個(gè)樣品(由樣品管的套管數(shù)而定),,所以具有較高的工作效率,。但限于石英彈簧的靈敏度和強(qiáng)度,測量的準(zhǔn)確度比容量法低得多,,所以通常用于比表面積大于50m2樣品的測定
3.氣相色譜法  上述BET容量法和重量法,,都需要高真空裝置,而且在測量樣品的吸附量之前,,要進(jìn)行長時(shí)間的脫氣處理,。不久前發(fā)展的氣相色譜法測量催化劑的比表面積,不需要高真空裝置,,而且測定的速度快,,靈敏度也較高,更適于工廠使用,。
色譜法測比表面積時(shí),,固定相就是被測固體本身(即吸附劑就是被測催化劑),載氣可選用Nz,、Hz等,,吸附質(zhì)可選用易揮發(fā)并與被測固體間無化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì),,如CeHe、CCld,、CH:OH等,。
4. 復(fù)雜催化劑不同比表面積的分別測定
用上述基于物理吸附原理測定比表面積的方法,只能測定催化劑的總表面積,,而不能測定不同組分(如活性金屬)的比表面積,。因此,常常利用有選擇性的化學(xué)吸附,,來測定不同組分所占的表面積,。氣體在催化劑表面上的化學(xué)吸附與物理吸附不同,它具有類似或接近于化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì),,因而能對催化劑的某種表面有選擇的能力,。沒有一個(gè)適于測定各種不同催化劑成分表面積的通用方法,而是必須用實(shí)驗(yàn)來尋找在相同條件下只對某種組分發(fā)生化學(xué)吸附而對其他組分呈現(xiàn)惰性的氣體,,或者同一氣體在這些組分上都能發(fā)生化學(xué)吸附,,然而吸附的程度有所不同,也可以用于求得不同組分的表面積,。
但是,,由于化學(xué)吸附的復(fù)雜性,  目前只有為數(shù)不多的幾類催化劑,,可以進(jìn)行成功的測定,。
(1)載在Al2O3或Si02—A120上的Pt表面積的測定  在許多有載體的金屬鉑催化劑中,催化劑的表面通常并不是全部為Pt所覆蓋,。對于Pt/A12O和Pt/SiO2—A120催化劑,,要想知道Pt在載體上暴露的表面積,可用H2,、O2或CO氣體在鉑上的化學(xué)吸附法來測定,。在化學(xué)吸附的溫度下,這些氣體實(shí)際上不與A120或Si02—A12O載體發(fā)生化學(xué)作用,。
    在進(jìn)行化學(xué)吸附之前,,催化劑樣品要經(jīng)過升溫脫氣處理。處理的目的是獲得清潔的鉑表面,。脫氣處理在加熱和拍真空的條件下進(jìn)行,。溫度和真空度愈高,脫氣愈完全,。但溫度不能過高,,以免鉑晶粒被燒結(jié)。
    ①氫的化學(xué)吸附。實(shí)驗(yàn)證明,,在適當(dāng)條件下氫在催化劑Pt/Al2O上化學(xué)吸附達(dá)到飽和時(shí),,表面上每個(gè)鉑原子吸附一個(gè)氫原子,即H/Pt之比等于1,。因此,,只要選擇適宜的化學(xué)吸附條件,測定氫在一定量的已知比表面積催化劑中的飽和吸附量,,就能算出暴露在表面上的鉑原于數(shù),。鉑原子數(shù)乘其原子截面積即得鉑的表面積。
    ①氫氧滴定法,。氫氧滴定法是將Pt/A12O催化劑在溫室下先吸附氧,,然后再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水,,生成的水被吸收,。由消耗的氫量,進(jìn)而依O/Pt=1算出鉑的表面積,。有人認(rèn)為此法得到結(jié)果的精度比H2或02的化學(xué)吸附法都高,。
(2)氧化銅和氧化亞銅表面積的測定  測定組成復(fù)雜的催化劑的不同表面,需要根據(jù)催化劑的性質(zhì)選擇特殊的方法,。在用于氧化反應(yīng)的銅催化劑中,,氧化銅和氧化亞銅處于隨外部條件而變化的動(dòng)態(tài)平衡,。測定CuO-Cu2O體系的基礎(chǔ),,是根據(jù)這兩個(gè)組分對氧和一氧化碳具有的不同的化學(xué)吸附能力。即CuO與CO,、Cu2O與02發(fā)生化學(xué)吸附,。
    在測定銅催化劑樣品之前,要預(yù)先分別測定在CuO和Cu2O的1m2表面上的吸附量,,作為對比標(biāo)準(zhǔn),。在20℃和0.533—0.80kPa時(shí),實(shí)驗(yàn)測得在CuO上化學(xué)吸附的氧量為0.030cm3/m2,,吸附的CO量為0.060cm3/m2,。
    在測定銅催化劑中CuO和Cu20的表面時(shí),需要分別進(jìn)行02和CO的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn),,根據(jù)02和CO在同質(zhì)量催化劑上的總吸附量,,如以S1和S2分別表示CuO和Cu20的表面積,則可建立下列二元聯(lián)立方程式
    V(0 2)=0.030S 1十0.114S 2
    V(CO)=0.014S 1十0.060 S 2式中,,V(O 2),、V(CO)分別是在同質(zhì)量催化劑上吸附的O 2和CO的體積,cm 2/g。
  解方程式得

5.比表面(<1m 2/g)樣品的比表面測定
低溫氮吸附法測比表面的下限,,一般是1m 2/g樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))減去樣品管中未被吸附的氣體的體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)),。在用氮作吸附質(zhì)的情況下,對比表面積很小的樣品,,吸附量的測定將導(dǎo)致很大的誤差,。因?yàn)椋藭r(shí)吸附量很小,,而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近,,所以,在實(shí)驗(yàn)范圍的一定相對壓力下,,達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳匀缓艽?,與最初轉(zhuǎn)移到樣品管中(未吸附之前)的總氮量相差無幾,不容易測準(zhǔn),。氪吸附法最大的優(yōu)點(diǎn)就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右,,所以,在吸附等溫線的測定范圍內(nèi),,達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會很大,,可以測得準(zhǔn)確,因此氪氣適合于低比表面固體的測定,。
6.活性表面積的測定
BET法測定的吸附劑總表面積,,而通常是其中的一部分才有活性,這部分叫活性表面,,可采用“選擇性化學(xué)吸附”方法測定活性表面的面積,,如表面氫氧滴定方法。
許多高比表面積的吸附劑是孔狀的,,對于這樣的物質(zhì),,經(jīng)常要區(qū)分外比表面和內(nèi)表面。
外表面是指獨(dú)立顆?;蚪Y(jié)塊的外圍面積,。但因?yàn)樵谠映叨壬希腆w的表面很少是光滑的,,因此要準(zhǔn)確定義是有困難的,。一般約定為:外表面包括所有突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。
內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫,、孔,、洞的壁。
7. Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面
(1) Langmuir 理論模型
吸附劑的表面是均勻的,,各吸附中心的能量相同,;
吸附粒子間的相互作用可以忽略,;
吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,一個(gè)吸附粒子只
占據(jù)一個(gè)吸附中心,,吸附是單層的,,定位的;
在一定條件下,,吸附速率與脫附速率相等,,達(dá)到吸附平衡。
(2) 等溫方程
吸附速率:
ra∝(1-θ)P    ra=ka(1-θ)P
脫附速率rd∝θ    rd=kdθ
達(dá)到吸附平衡時(shí):ka(1-θ)P=kdθ
其中,,θ=Va/Vm(Va―氣體吸附質(zhì)的吸附量,;Vm--單分子層飽和吸附容量,mol/g),,為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù),,即覆蓋度。
設(shè)B= ka/kd ,,則:θ= Va/Vm=BP/(1+BP),,
整理可得:
P/V = P/ Vm+ 1/BVm
以P/V~P作圖,為一直線,,根據(jù)斜率和截距,,可以求出B和Vm值(斜率的倒數(shù)為Vm),因此吸附劑具有的比表面積為:
Sg=Vm·A·σm
A—  Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol)
σm— 一個(gè)吸附質(zhì)分子截面積(N2為 16.2x10-20m2),,即每個(gè)氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e,。
本公式應(yīng)用于:含純微孔的物質(zhì);化學(xué)吸附,。

比表面積求算的方法及各種理論適用的條件及注意的問題

發(fā)布日期:2021-04-11; 瀏覽量:3427

1.催化劑的比表面積:指單位質(zhì)量多孔物質(zhì)內(nèi)外表面積的總和  單位:m2/g
2.對于多孔催化劑或載體:

可測

方法

總的比表面積

BET法,、色譜法

活性比表面積

化學(xué)吸附法,、色譜法


3. BET 吸附等溫方程――BET 比表面(目前公認(rèn)為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法)

(2)常見測定氣體吸附量的方法:
1.容量法   測定比表面積是測量已知量的氣體在吸附前后體積之差,,由此即時(shí)算出被吸附的氣體量。    在進(jìn)行吸附操作前,,要對催化劑樣品進(jìn)行脫氣處理,,然后進(jìn)行吸附操作。
2.重量法  重量法的原理是用特別設(shè)計(jì)的方法稱取被摧化劑樣品吸附的氣體重量,。本法采用靈敏度高的石英彈簧秤,,由樣品吸附微量氣體后的伸長直接測量出氣體吸附量。石英彈簧秤要預(yù)先校正,。除測定吸附量外,,其他操作與容量法一致。
    重量法能同時(shí)測量若干個(gè)樣品(由樣品管的套管數(shù)而定),所以具有較高的工作效率,。但限于石英彈簧的靈敏度和強(qiáng)度,,測量的準(zhǔn)確度比容量法低得多,所以通常用于比表面積大于50m2樣品的測定
3.氣相色譜法  上述BET容量法和重量法,,都需要高真空裝置,,而且在測量樣品的吸附量之前,要進(jìn)行長時(shí)間的脫氣處理,。不久前發(fā)展的氣相色譜法測量催化劑的比表面積,,不需要高真空裝置,而且測定的速度快,,靈敏度也較高,,更適于工廠使用。
色譜法測比表面積時(shí),,固定相就是被測固體本身(即吸附劑就是被測催化劑),,載氣可選用Nz、Hz等,,吸附質(zhì)可選用易揮發(fā)并與被測固體間無化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì),,如CeHe、CCld,、CH:OH等,。
4. 復(fù)雜催化劑不同比表面積的分別測定
用上述基于物理吸附原理測定比表面積的方法,只能測定催化劑的總表面積,,而不能測定不同組分(如活性金屬)的比表面積,。因此,常常利用有選擇性的化學(xué)吸附,,來測定不同組分所占的表面積,。氣體在催化劑表面上的化學(xué)吸附與物理吸附不同,它具有類似或接近于化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì),,因而能對催化劑的某種表面有選擇的能力,。沒有一個(gè)適于測定各種不同催化劑成分表面積的通用方法,而是必須用實(shí)驗(yàn)來尋找在相同條件下只對某種組分發(fā)生化學(xué)吸附而對其他組分呈現(xiàn)惰性的氣體,,或者同一氣體在這些組分上都能發(fā)生化學(xué)吸附,,然而吸附的程度有所不同,也可以用于求得不同組分的表面積,。
但是,,由于化學(xué)吸附的復(fù)雜性,  目前只有為數(shù)不多的幾類催化劑,,可以進(jìn)行成功的測定,。
(1)載在Al2O3或Si02—A120上的Pt表面積的測定  在許多有載體的金屬鉑催化劑中,,催化劑的表面通常并不是全部為Pt所覆蓋。對于Pt/A12O和Pt/SiO2—A120催化劑,,要想知道Pt在載體上暴露的表面積,,可用H2、O2或CO氣體在鉑上的化學(xué)吸附法來測定,。在化學(xué)吸附的溫度下,,這些氣體實(shí)際上不與A120或Si02—A12O載體發(fā)生化學(xué)作用。
    在進(jìn)行化學(xué)吸附之前,,催化劑樣品要經(jīng)過升溫脫氣處理,。處理的目的是獲得清潔的鉑表面。脫氣處理在加熱和拍真空的條件下進(jìn)行,。溫度和真空度愈高,,脫氣愈完全。但溫度不能過高,,以免鉑晶粒被燒結(jié),。
    ①氫的化學(xué)吸附。實(shí)驗(yàn)證明,,在適當(dāng)條件下氫在催化劑Pt/Al2O上化學(xué)吸附達(dá)到飽和時(shí),,表面上每個(gè)鉑原子吸附一個(gè)氫原子,即H/Pt之比等于1,。因此,,只要選擇適宜的化學(xué)吸附條件,測定氫在一定量的已知比表面積催化劑中的飽和吸附量,,就能算出暴露在表面上的鉑原于數(shù),。鉑原子數(shù)乘其原子截面積即得鉑的表面積。
    ①氫氧滴定法,。氫氧滴定法是將Pt/A12O催化劑在溫室下先吸附氧,,然后再吸附氫。氫和吸附的氧化合生成水,,生成的水被吸收,。由消耗的氫量,進(jìn)而依O/Pt=1算出鉑的表面積,。有人認(rèn)為此法得到結(jié)果的精度比H2或02的化學(xué)吸附法都高,。
(2)氧化銅和氧化亞銅表面積的測定  測定組成復(fù)雜的催化劑的不同表面,需要根據(jù)催化劑的性質(zhì)選擇特殊的方法,。在用于氧化反應(yīng)的銅催化劑中,氧化銅和氧化亞銅處于隨外部條件而變化的動(dòng)態(tài)平衡,。測定CuO-Cu2O體系的基礎(chǔ),,是根據(jù)這兩個(gè)組分對氧和一氧化碳具有的不同的化學(xué)吸附能力,。即CuO與CO、Cu2O與02發(fā)生化學(xué)吸附,。
    在測定銅催化劑樣品之前,,要預(yù)先分別測定在CuO和Cu2O的1m2表面上的吸附量,作為對比標(biāo)準(zhǔn),。在20℃和0.533—0.80kPa時(shí),,實(shí)驗(yàn)測得在CuO上化學(xué)吸附的氧量為0.030cm3/m2,吸附的CO量為0.060cm3/m2,。
    在測定銅催化劑中CuO和Cu20的表面時(shí),,需要分別進(jìn)行02和CO的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn),根據(jù)02和CO在同質(zhì)量催化劑上的總吸附量,,如以S1和S2分別表示CuO和Cu20的表面積,,則可建立下列二元聯(lián)立方程式
    V(0 2)=0.030S 1十0.114S 2
    V(CO)=0.014S 1十0.060 S 2式中,V(O 2),、V(CO)分別是在同質(zhì)量催化劑上吸附的O 2和CO的體積,,cm 2/g。
  解方程式得

5.比表面(<1m 2/g)樣品的比表面測定
低溫氮吸附法測比表面的下限,,一般是1m 2/g樣品管中的氣體吸附質(zhì)的體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))減去樣品管中未被吸附的氣體的體積(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)),。在用氮作吸附質(zhì)的情況下,對比表面積很小的樣品,,吸附量的測定將導(dǎo)致很大的誤差,。因?yàn)椋藭r(shí)吸附量很小,,而在液氮溫度下作為吸附質(zhì)的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近,,所以,在實(shí)驗(yàn)范圍的一定相對壓力下,,達(dá)到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮?dú)饬咳匀缓艽?,與最初轉(zhuǎn)移到樣品管中(未吸附之前)的總氮量相差無幾,不容易測準(zhǔn),。氪吸附法最大的優(yōu)點(diǎn)就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右,,所以,在吸附等溫線的測定范圍內(nèi),,達(dá)到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的氪氣量變化就會很大,,可以測得準(zhǔn)確,因此氪氣適合于低比表面固體的測定,。
6.活性表面積的測定
BET法測定的吸附劑總表面積,,而通常是其中的一部分才有活性,這部分叫活性表面,,可采用“選擇性化學(xué)吸附”方法測定活性表面的面積,,如表面氫氧滴定方法,。
許多高比表面積的吸附劑是孔狀的,對于這樣的物質(zhì),,經(jīng)常要區(qū)分外比表面和內(nèi)表面,。
外表面是指獨(dú)立顆粒或結(jié)塊的外圍面積,。但因?yàn)樵谠映叨壬?,固體的表面很少是光滑的,因此要準(zhǔn)確定義是有困難的,。一般約定為:外表面包括所有突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面,。
內(nèi)表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔,、洞的壁,。
7. Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面
(1) Langmuir 理論模型
吸附劑的表面是均勻的,各吸附中心的能量相同,;
吸附粒子間的相互作用可以忽略,;
吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附,一個(gè)吸附粒子只
占據(jù)一個(gè)吸附中心,,吸附是單層的,,定位的;
在一定條件下,,吸附速率與脫附速率相等,,達(dá)到吸附平衡。
(2) 等溫方程
吸附速率:
ra∝(1-θ)P    ra=ka(1-θ)P
脫附速率rd∝θ    rd=kdθ
達(dá)到吸附平衡時(shí):ka(1-θ)P=kdθ
其中,,θ=Va/Vm(Va―氣體吸附質(zhì)的吸附量,;Vm--單分子層飽和吸附容量,mol/g),,為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù),,即覆蓋度。
設(shè)B= ka/kd ,,則:θ= Va/Vm=BP/(1+BP),,
整理可得:
P/V = P/ Vm+ 1/BVm
以P/V~P作圖,為一直線,,根據(jù)斜率和截距,,可以求出B和Vm值(斜率的倒數(shù)為Vm),因此吸附劑具有的比表面積為:
Sg=Vm·A·σm
A—  Avogadro常數(shù) (6.023x1023/mol)
σm— 一個(gè)吸附質(zhì)分子截面積(N2為 16.2x10-20m2),,即每個(gè)氮?dú)夥肿釉谖絼┍砻嫔纤济娣e,。
本公式應(yīng)用于:含純微孔的物質(zhì);化學(xué)吸附。