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物理吸附之基礎知識

物理吸附之基礎知識

發(fā)布日期：2017-03-02 來源：貝士德儀器 點擊量：4729

1.什么是表面和表面積,？

        表面是固體與周圍環(huán)境, 特別是液體和氣體相互影響的部分; 表面的大小即表面積。表面積可以通過顆粒分割（減小粒度）和生成孔隙而增加,，也可以通過燒結(jié),、熔融和生長而減小。


2.什么是比表面積,？為什么表面積如此重要?

比表面積英文為 specific surface area,，指的是單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的總面積。分外表面積,、內(nèi)表面積兩類,。國際標準單位為㎡/g。
表面積是固體與周圍環(huán)境,，特別是液體和氣體相互作用的手段和途徑,。一般有下列三種作用：
1)固體-固體之間的作用：表現(xiàn)為自動粘結(jié),，流動性(流沙)，壓塑性等,。
2)固體-液體之間的作用：表現(xiàn)為浸潤,，非浸潤，吸附能力等,。

3)固體-氣體之間的作用：表現(xiàn)為吸附,，催化能力等。


3.什么是孔,？

        根據(jù) ISO15901 中的定義,，不同的孔（微孔、介孔和大孔）可視作固體內(nèi)的孔,、通道或空腔,，或者是形成床層、壓制體以及團聚體的固體顆粒間的空間（如裂縫或空隙）,。


4.什么是開孔和閉孔,？

        多孔固體中與外界連通的空腔和孔道稱為開孔（openpore），包括交聯(lián)孔,、通孔和盲孔,。這些孔道的表面積可以通過氣體吸附法進行分析。
        除了可測定孔外,，固體中可能還有一些孔,，這些孔與外表面不相通，且流體不能滲入,，因此不在氣體吸附法或壓汞法的測定范圍內(nèi),。不與外界連通的孔稱為閉孔(closepore)。

        開孔與閉孔大多為在多孔固體材料制備過程中形成的,，有時也可在后處理過程中形成,，如高溫燒結(jié)可使開孔變?yōu)殚]孔。


5.什么是孔隙度,？

        孔隙度是指深度大于寬度的表面特征,，一般用孔徑及其分布和總孔體積表征。


6.什么是多孔材料,？

        多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的材料,，孔洞的邊界或表面由支柱或平板構(gòu)成。多孔材料可表現(xiàn)為細或粗的粉體,、壓制體,、擠出體、片體或塊體等形式,。其表征通常包括

        孔徑分布和總孔體積或孔隙度的測定,。在某些場合,，也需要考察其孔隙形狀和流通性，并測定內(nèi)表面和外表面面積,。


7.真實的表面是什么樣的,？

        立方體和球體是在數(shù)學計算上最簡單的理想模型。對于邊長為 Lcm立方體,，其表面積為6L2cm2,。

但在現(xiàn)實情況中，數(shù)學中的理想幾何形狀是根本不存在的,，因為在顯微鏡下看所有真實表面,，它們都是有缺陷，都是凸凹不平的,。如果有一個“超級顯微鏡”,，你就能看到表面有多粗糙，這不僅是由于空隙,，孔道,，臺階和其它的非理想情況，更是由于原子或分子軌道的分布,。這些表面的不規(guī)則性總是創(chuàng)造出比相應的理論面積更大的真實表面積。


8.影響表面積的因素有哪些,？

        影響表面積大小的因素包括顆粒大?。剑┖皖w粒形狀（粒形）以及含孔量。設想一個一米邊長的真實立方體被切割成一微米(10  -6m)的小立方體, 這樣將產(chǎn)生 1018個顆粒,。

        每個顆粒暴露的面積是  6x10-12平方米(m2), 所有顆粒貢獻的總面積則為  6x106m2,。與未切割材料比較，這種暴露面積的百萬倍的增加是超細粉體具有大表面積的典型,。除了粒度以外,，顆粒形狀也對粉體的表面積有所貢獻。在所有幾何形狀中,，球形具有最小的面積/體積比,，但一串原子如果僅沿著鏈軸線鍵合，則會有最大的面積/體積比,。所有的顆粒物質(zhì)都具有幾何形狀,，因而具有在兩個極端之間的表面積。通過比較兩個有相同組成和相同質(zhì)量,，但形狀分別為球形和立方體的顆粒表面積,，很容易看到顆粒形狀對表面積的影響。計算得出,，在顆粒重量相同的情況下,，立方體面積大于球體面積,。因為粒徑、粒形和孔隙度的不同,，比表面積的范圍可以有極大的變化,，但孔的影響往往使粒徑和外部形狀因素的影響完全湮沒。由密度大約為  3g/cm3 的 0.1 微米半徑球形顆粒組成的粉末比表面大約為 10m2/g,， 而 1.0  微米半徑的類似顆粒比表面會減少  10 倍,；但是如果同樣的 1.0  微米半徑顆粒含有大量的孔隙，其比表面可能超過  1000m2/g,。這清楚地表明孔對表面積的重要貢獻,。


9.在粒度分析儀上計算出的表面積值準確嗎？

        盡管顆粒形狀能被假設為規(guī)則的幾何形,，但是絕大多數(shù)的情況下它是不規(guī)則的,，只不過目前流行的粒度測量方法是基于“等效球體積”。如果試圖利用粒度測量方法（包括激光衍射法,、光散射法,、電域敏感法、沉降法,、透過法,、篩分法和電子顯微鏡法）測量比表面，由于粒形,、表面的不規(guī)則及孔隙度的影響,，其結(jié)果會比真值嚴重偏小，甚至相差   1000  倍以上,。因此,，由粒徑計算表面積只能通過球形或其它規(guī)則幾何形狀的絕對假設建立一個低限值。


10.  孔的類型有哪些,？

        工業(yè)催化劑或載體作為多孔材料,，是具有發(fā)達孔系的顆粒集合體。一般情況是一定的原子（分子）或離子按照晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則組成含有微孔的納米級晶粒,；而因制備化學條件和化學組成的不同,，若干晶粒又可聚集為大小不一的微米級顆粒，然后工業(yè)成型成更大的團?；蛴胁煌瑤缀瓮庑蔚念w粒集合體,。
        不同的制備方法會生成不同的孔結(jié)構(gòu)。如,，高溫燒結(jié)或擠壓成型的多孔固體的孔結(jié)構(gòu)是無
規(guī)則的,；而由膠體在充水的初級結(jié)構(gòu)中沉淀、收縮,、老化,，會產(chǎn)生特征性的微孔結(jié)構(gòu)（典型例子如水泥和石膏）,。
        沸石和分子篩具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，它內(nèi)部的孔是由晶體內(nèi)的孔道,、縫隙或籠組成的具有均勻尺寸和規(guī)則的形狀,。在沸石內(nèi)部，籠是由直徑 0.4–1nm 的窗口相連,。一個籠可以看作是一個球形孔,。
        所以，實際體積中的孔結(jié)構(gòu)都是復雜的,，是由不同類型的孔組成的,。在分子水平上看，孔的內(nèi)表面幾乎都是不光滑的,。但是,，我們可以從幾個基本類型開始（如圖），然后建立它們的各種
組合,。
        最典型的是筒形孔（圓柱孔）,，它是孔分布計算的一個基礎模型。
        擠壓固化但還未燒結(jié)的球形或多面體粒子多是錐形孔（楔形孔,，棱錐形空隙）,。
        裂隙孔是由粒子間接觸或堆砌而形成的空間。這個模型也是溶漲和凝聚現(xiàn)象的計算基礎,。
        墨水瓶孔都有孔頸,。孔徑是較大孔隙的頸口,，因此墨水瓶孔也可以看成是球形孔與筒形孔的組

合。沸石類的孔隙是穩(wěn)定的,，但被“頸口”所控制,，它可以被看作是筒形孔和墨水瓶孔的中間狀態(tài)。


11.  孔寬是如何分類的,？

        按照國際純粹與應用化學協(xié)會（IUPAC）在 1985 年的定義和分類,，孔寬即孔直徑（對筒形孔）或兩個相對孔壁間的距離（對裂隙孔）。因此,，
(i) 微孔（micropore）是指內(nèi)部孔寬小于 2nm 的孔,；
(ii) 介孔（mesopore） 是寬度介于 2nm 到 50nm 的孔；
(iii) 大孔（macropore） 是孔寬大于 50nm 的孔,。
2015 年,，IUPAC 對孔徑分類又進行了細分和補充，即
（iv）納米孔（nanopore）： 包括微孔,、介孔和大孔,，但上限僅到  100nm,；
（v）  超微孔（ultramicropore）： 孔寬小于 0.7nm 的較窄微孔；

（vi）極微孔（supermicropore）： 孔寬大于 0.7nm 的較寬微孔,。


12.  比表面和孔徑分析方法都有哪些種類,？

        這些方法包括氣體吸附法、壓汞法,、電子顯微鏡法（SEM   或 TEM）,、小角 X 光散射（SAXS）
和小角中子散射（SANS）等。2010 年,，美國分散技術公司（DT）和美國康塔儀器公司還聯(lián)合開發(fā)了電聲電振法,，比利時  Occhio  公司開發(fā)了圖像法大孔分析技術?？傮w來說,，每種方法都在孔徑分析方面有其應用的局限性。

縱觀各種孔徑表征的不同方法,，氣體吸附法是最普遍的方法,，因為其孔徑測量范圍從    0.35nm到 100nm 以上，涵蓋了全部微孔和介孔,，甚至延伸到大孔,。另外，氣體吸附技術相對于其它方法,，容易操作,，成本較低。如果氣體吸附法結(jié)合壓汞法,，則孔徑分析范圍就可以覆蓋從大約   0.35nm 到1mm 的范圍,。氣體吸附法也是測量所有表面的最佳方法,  包括不規(guī)則的表面和開孔內(nèi)部的面積。


13.  什么是吸附,？它與吸收有什么區(qū)別,？

        固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集，以求降低表面能的趨勢,。這種固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象,，稱為固體的表面  吸附（adsorption）。整個固體表面吸附周圍氣體分子的過程稱為氣體吸附,。事實證明,，監(jiān)測氣體吸附過程能夠得到豐富的關于固體特征的有用信息。
        當吸附物質(zhì)分子穿透表面層,，進入松散固體的結(jié)構(gòu)中,，這個過程叫吸收（absorption）。有時，區(qū)分吸附和吸收之間的差別是困難的,，甚至是不可能的,，這樣，更方便或更廣泛使用的術語   吸著（sorption）就包含了吸附和吸收這兩種現(xiàn)象,，以及由此導出的術語：  吸著劑（sorbent） ,，吸著物（sorbate）和吸著物質(zhì)或吸著性（sorptive） 。
        當吸附（adsorption） 用于表示過程時,，其對應的的逆過程是 脫附（解吸,，desorption） 。在脫附過程中,，由于分子熱運動,，能量大的分子可以掙脫掉束縛力而脫離表面，吸附量逐漸減小,。

        名詞“吸附”和“脫附”后來作為形容詞,，表示用實驗測定吸附量的走向研究，即吸附曲線（或點）或脫附曲線（或點）,。當吸附曲線和脫附曲線不重合時,，會產(chǎn)生吸附回滯（Adsorption hysteresis）。


14.  吸附的本質(zhì)是什么,？

        一切物質(zhì)都是由分子組成的,，而原子構(gòu)成了分子的基礎。氣態(tài)的原子和分子可以自由地運動,。相反,，固態(tài)時原子由于相鄰原子間的靜電引力而處于固定的位置。但固體最外層（或表面）的原子比內(nèi)層原子周圍具有更少的相鄰原子,。這種最外層原子的受力失衡導致了表面能的產(chǎn)生,。固體表面上的原子與液體一樣，受力都是不均勻的,，但是它不像液體表面分子可以移動,，而是定位的。因此,，大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能。為了彌補這種靜電引力不平衡,，表面原子就會吸附周圍空氣中的氣體分子,。


15.  什么是吸附劑、吸附質(zhì),、吸附物質(zhì)和吸附空間,？

        在一般情況下，吸附被定義為在一個界面的附近富集分子,，原子或離子的現(xiàn)象,。在氣/固系統(tǒng)的情況下,，吸附發(fā)生在鄰近固體表面的結(jié)構(gòu)上。發(fā)生吸附的固體材料稱為 吸附劑（adsorbent）,；處于被吸附狀態(tài)的物質(zhì)稱為 吸附質(zhì)（adsorbate）,；處于流動相中，但與吸附質(zhì)組成相同的物質(zhì)稱為（被）吸附物質(zhì)（adsorptive） ,。吸附空間是指由吸附質(zhì)所占空間,。吸附過程是物理吸附或化學吸附。

        吸附系統(tǒng)是由三個區(qū)域組成的：固體,，氣體和吸附空間（例如,，吸附層）。吸附空間的內(nèi)容量就是吸附量（the amount  adsorbed）,。吸附量依賴于體積,、質(zhì)量和吸附空間。


16.  什么是物理吸附和化學吸附,？

        氣體分子在固體表面的吸附機理極為復雜,，其中包含物理吸附和化學吸附。
由分子間作用力（范德華力）產(chǎn)生的吸附稱為物理吸附,。物理吸附是一個普遍的現(xiàn)象,，它存在于被帶入并接觸吸附氣體（吸附物質(zhì)）的固體（吸附劑）表面。所涉及的分子間作用力都是相同類型的,，例如能導致實際氣體的缺陷和蒸汽的凝聚,。除了吸引色散力和近距離的排斥力外，由于吸附劑和吸附物質(zhì)的特定幾何形狀和外層電子性質(zhì),，通常還會發(fā)生特定分子間的相互作用（例如,，極化、場-偶極,、場梯度的四極矩）,。
任何分子間都有作用力，所以物理吸附無選擇性,，活化能小,，吸附易，脫附也容易,。它可以是單分子層吸附和多分子層吸附,。
        由分子間形成化學鍵而產(chǎn)生的吸附稱為化學吸附；它有選擇性,，活化能大,，吸附難，脫附也難，往往需要較高的溫度,?；瘜W吸附一定是單分子層吸附。
實際吸附可能同時存在物理吸附與化學吸附,；先物理吸附后再化學吸附,。吸附量可以用標準大氣壓下單位質(zhì)量的樣品（吸附劑）上吸附物質(zhì)（吸附質(zhì)）的體積量度，可以用  ml/g 或 cc/g@STP表示,。

         在低溫下以發(fā)生物理吸附為主, 而可能的化學吸附發(fā)生在高溫下(發(fā)生了特異性反應).全過程涉及高真空,低溫,高溫,高精度真空量度,閥門按事先設定的程序自動開關等問題,。


17.  介孔材料的物理吸附過程是怎樣的？

        根據(jù) IUPAC 于 2015 年發(fā)布的報告,，發(fā)生在介孔材料上的物理吸附都有以下三個左右的不同階段：
1)單分子層吸附（monolayermultilayer）：所有的被吸附分子都與吸附劑的表面層接觸,。   
2)多層吸附（multilayeradsorption）：吸附空間容納了一層以上的分子，使得并非所有的吸附分子都與吸附劑表面直接接觸,。在介孔中,，多層吸附后緊跟著會發(fā)生在孔道中的凝聚。
毛細管（或孔）凝聚現(xiàn)象（Capillary(orpore)condensation）：即一種氣體在壓力  p 小于其飽和壓力 p0的情況下,，在孔道中冷凝成液體狀的相態(tài),。毛細管凝聚反映了在一個有限

3)的體積系統(tǒng)中發(fā)生的氣-液相變。術語“毛細管（或孔）凝聚”不能用于描述微孔填充過程,，因為在微孔中不涉及氣-液之間的相變,。


18.  什么是氣體吸附等溫線？

        如果絕對溫度,，壓力和氣體（吸附質(zhì)）和表面（吸附劑）的作用能不變,，則在一個特定表面的吸附量是不變的。因為固體表面對氣體的吸附量是溫度,、壓力和親和力或作用能的函數(shù),，所以我們 在恒定溫度下，就可以用平衡壓力對單位重量吸附劑的吸附量作圖,。這種在恒定溫度下,，吸附量對壓力變化的曲線就是特定氣-固界面的吸附等溫線。


19.  如何利用氣體吸附原理分析比表面,？

        固體多孔材料的單位重量的表面積（即比表面積）是重要的物理參數(shù),。真實表面包括不規(guī)則的表面和孔的內(nèi)部表面。它們的面積無法從顆粒大小的信息中計算出來,，但卻可以通過在原子水平上吸附某種不活動的或惰性氣體來確定,。氣體的吸附量，不僅僅是暴露表面總量的函數(shù),，還是   (i) 溫度，(ii) 氣體壓力，以及 (iii) 氣體和固體之間發(fā)生反應強度的函數(shù),。因為多數(shù)氣體和固體之間相互作用微弱,，為使其發(fā)生相當?shù)奈剑蛊湮搅孔阋愿采w整個表面,，必須將表面充分冷卻到氣體的沸點溫度,。隨著氣體壓力的提高，表面吸附量會以一種非線型方式增加,。但是,，當氣體以一個原子厚度全部覆蓋表面后（單分子層氣體），對冷氣體的吸附并沒有停止,！隨著相對壓力的提高,，超量的氣體被吸附從而構(gòu)成“多分子層”，進而可能進一步液化而填滿整個孔道,。

        為了達到上述目的,，首先要把樣品進行真空脫氣，對樣品表面進行清潔,；如果用氮氣作為分子探針（尺子）,，需要隨后將樣品連同樣品管稱重后放入液氮中（-196℃），有控制地通入已由壓力傳感器計量的氮氣,，記錄樣品的吸附量,。該過程相當復雜和漫長。在取得不同壓力下樣品飽和吸附量的數(shù)據(jù)后,，再通過由樣品性質(zhì)決定的經(jīng)驗公式(模型)計算出所需要的結(jié)果,。
        打一個不完全恰當?shù)谋确剑阂獪y量一間屋子的面積，但是除了有許多籃球并沒有合適的尺子,，而籃球的直徑和截面積是已知的,。于是，在測量屋子的面積之前,，首先要將屋子中放置的家具搬出去,，然后往屋里扔籃球，扔進來的數(shù)目是可以控制并計算出來的,，等籃球鋪滿了屋子,，我們將籃球的截面積乘以扔進來的籃球數(shù)就能估算出該房間的面積。同理,，接著扔籃球,，直至這個房間都被籃球充滿直到房頂，我們就能推斷出這個房間的空間大小,。物理吸附儀就是為了實現(xiàn)這整個過程而設計的,。

物理吸附之基礎知識

發(fā)布日期：2021-04-11; 瀏覽量：4729

1.什么是表面和表面積,？

        表面是固體與周圍環(huán)境, 特別是液體和氣體相互影響的部分; 表面的大小即表面積。表面積可以通過顆粒分割（減小粒度）和生成孔隙而增加,，也可以通過燒結(jié),、熔融和生長而減小。


2.什么是比表面積,？為什么表面積如此重要?

比表面積英文為 specific surface area,，指的是單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的總面積。分外表面積,、內(nèi)表面積兩類,。國際標準單位為㎡/g。
表面積是固體與周圍環(huán)境,，特別是液體和氣體相互作用的手段和途徑,。一般有下列三種作用：
1)固體-固體之間的作用：表現(xiàn)為自動粘結(jié)，流動性(流沙),，壓塑性等,。
2)固體-液體之間的作用：表現(xiàn)為浸潤，非浸潤,，吸附能力等,。

3)固體-氣體之間的作用：表現(xiàn)為吸附，催化能力等,。


3.什么是孔,？

        根據(jù) ISO15901 中的定義，不同的孔（微孔,、介孔和大孔）可視作固體內(nèi)的孔,、通道或空腔，或者是形成床層,、壓制體以及團聚體的固體顆粒間的空間（如裂縫或空隙）,。


4.什么是開孔和閉孔？

        多孔固體中與外界連通的空腔和孔道稱為開孔（openpore）,，包括交聯(lián)孔,、通孔和盲孔。這些孔道的表面積可以通過氣體吸附法進行分析,。
        除了可測定孔外,，固體中可能還有一些孔，這些孔與外表面不相通,，且流體不能滲入,，因此不在氣體吸附法或壓汞法的測定范圍內(nèi),。不與外界連通的孔稱為閉孔(closepore)。

        開孔與閉孔大多為在多孔固體材料制備過程中形成的,，有時也可在后處理過程中形成,，如高溫燒結(jié)可使開孔變?yōu)殚]孔。


5.什么是孔隙度,？

        孔隙度是指深度大于寬度的表面特征，一般用孔徑及其分布和總孔體積表征,。


6.什么是多孔材料,？

        多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的材料，孔洞的邊界或表面由支柱或平板構(gòu)成,。多孔材料可表現(xiàn)為細或粗的粉體,、壓制體、擠出體,、片體或塊體等形式,。其表征通常包括

        孔徑分布和總孔體積或孔隙度的測定。在某些場合,，也需要考察其孔隙形狀和流通性,，并測定內(nèi)表面和外表面面積。


7.真實的表面是什么樣的,？

        立方體和球體是在數(shù)學計算上最簡單的理想模型,。對于邊長為 Lcm立方體，其表面積為6L2cm2,。

但在現(xiàn)實情況中,，數(shù)學中的理想幾何形狀是根本不存在的，因為在顯微鏡下看所有真實表面,，它們都是有缺陷,，都是凸凹不平的。如果有一個“超級顯微鏡”,，你就能看到表面有多粗糙,，這不僅是由于空隙，孔道,，臺階和其它的非理想情況,，更是由于原子或分子軌道的分布。這些表面的不規(guī)則性總是創(chuàng)造出比相應的理論面積更大的真實表面積,。


8.影響表面積的因素有哪些,？

        影響表面積大小的因素包括顆粒大小（粒徑）和顆粒形狀（粒形）以及含孔量,。設想一個一米邊長的真實立方體被切割成一微米(10  -6m)的小立方體, 這樣將產(chǎn)生 1018個顆粒,。

        每個顆粒暴露的面積是  6x10-12平方米(m2), 所有顆粒貢獻的總面積則為  6x106m2,。與未切割材料比較，這種暴露面積的百萬倍的增加是超細粉體具有大表面積的典型,。除了粒度以外,，顆粒形狀也對粉體的表面積有所貢獻。在所有幾何形狀中,，球形具有最小的面積/體積比,，但一串原子如果僅沿著鏈軸線鍵合，則會有最大的面積/體積比,。所有的顆粒物質(zhì)都具有幾何形狀,，因而具有在兩個極端之間的表面積。通過比較兩個有相同組成和相同質(zhì)量,，但形狀分別為球形和立方體的顆粒表面積,，很容易看到顆粒形狀對表面積的影響。計算得出,，在顆粒重量相同的情況下,，立方體面積大于球體面積。因為粒徑,、粒形和孔隙度的不同,，比表面積的范圍可以有極大的變化，但孔的影響往往使粒徑和外部形狀因素的影響完全湮沒,。由密度大約為  3g/cm3 的 0.1 微米半徑球形顆粒組成的粉末比表面大約為 10m2/g,， 而 1.0  微米半徑的類似顆粒比表面會減少  10 倍；但是如果同樣的 1.0  微米半徑顆粒含有大量的孔隙,，其比表面可能超過  1000m2/g,。這清楚地表明孔對表面積的重要貢獻。


9.在粒度分析儀上計算出的表面積值準確嗎,？

        盡管顆粒形狀能被假設為規(guī)則的幾何形,，但是絕大多數(shù)的情況下它是不規(guī)則的，只不過目前流行的粒度測量方法是基于“等效球體積”,。如果試圖利用粒度測量方法（包括激光衍射法,、光散射法、電域敏感法,、沉降法,、透過法、篩分法和電子顯微鏡法）測量比表面,，由于粒形,、表面的不規(guī)則及孔隙度的影響，其結(jié)果會比真值嚴重偏小,，甚至相差   1000  倍以上,。因此,，由粒徑計算表面積只能通過球形或其它規(guī)則幾何形狀的絕對假設建立一個低限值。


10.  孔的類型有哪些,？

        工業(yè)催化劑或載體作為多孔材料,，是具有發(fā)達孔系的顆粒集合體。一般情況是一定的原子（分子）或離子按照晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則組成含有微孔的納米級晶粒,；而因制備化學條件和化學組成的不同,，若干晶粒又可聚集為大小不一的微米級顆粒，然后工業(yè)成型成更大的團?；蛴胁煌瑤缀瓮庑蔚念w粒集合體,。
        不同的制備方法會生成不同的孔結(jié)構(gòu)。如,，高溫燒結(jié)或擠壓成型的多孔固體的孔結(jié)構(gòu)是無
規(guī)則的；而由膠體在充水的初級結(jié)構(gòu)中沉淀,、收縮,、老化，會產(chǎn)生特征性的微孔結(jié)構(gòu)（典型例子如水泥和石膏）,。
        沸石和分子篩具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),，它內(nèi)部的孔是由晶體內(nèi)的孔道、縫隙或籠組成的具有均勻尺寸和規(guī)則的形狀,。在沸石內(nèi)部,，籠是由直徑 0.4–1nm 的窗口相連。一個籠可以看作是一個球形孔,。
        所以,，實際體積中的孔結(jié)構(gòu)都是復雜的，是由不同類型的孔組成的,。在分子水平上看,，孔的內(nèi)表面幾乎都是不光滑的。但是,，我們可以從幾個基本類型開始（如圖）,，然后建立它們的各種
組合。
        最典型的是筒形孔（圓柱孔）,，它是孔分布計算的一個基礎模型,。
        擠壓固化但還未燒結(jié)的球形或多面體粒子多是錐形孔（楔形孔，棱錐形空隙）,。
        裂隙孔是由粒子間接觸或堆砌而形成的空間,。這個模型也是溶漲和凝聚現(xiàn)象的計算基礎。
        墨水瓶孔都有孔頸,?？讖绞禽^大孔隙的頸口,，因此墨水瓶孔也可以看成是球形孔與筒形孔的組

合。沸石類的孔隙是穩(wěn)定的,，但被“頸口”所控制,，它可以被看作是筒形孔和墨水瓶孔的中間狀態(tài)。


11.  孔寬是如何分類的,？

        按照國際純粹與應用化學協(xié)會（IUPAC）在 1985 年的定義和分類,，孔寬即孔直徑（對筒形孔）或兩個相對孔壁間的距離（對裂隙孔）。因此,，
(i) 微孔（micropore）是指內(nèi)部孔寬小于 2nm 的孔,；
(ii) 介孔（mesopore） 是寬度介于 2nm 到 50nm 的孔；
(iii) 大孔（macropore） 是孔寬大于 50nm 的孔,。
2015 年,，IUPAC 對孔徑分類又進行了細分和補充，即
（iv）納米孔（nanopore）： 包括微孔,、介孔和大孔,，但上限僅到  100nm；
（v）  超微孔（ultramicropore）： 孔寬小于 0.7nm 的較窄微孔,；

（vi）極微孔（supermicropore）： 孔寬大于 0.7nm 的較寬微孔,。


12.  比表面和孔徑分析方法都有哪些種類？

        這些方法包括氣體吸附法,、壓汞法,、電子顯微鏡法（SEM   或 TEM）、小角 X 光散射（SAXS）
和小角中子散射（SANS）等,。2010 年,，美國分散技術公司（DT）和美國康塔儀器公司還聯(lián)合開發(fā)了電聲電振法，比利時  Occhio  公司開發(fā)了圖像法大孔分析技術,?？傮w來說，每種方法都在孔徑分析方面有其應用的局限性,。

縱觀各種孔徑表征的不同方法,，氣體吸附法是最普遍的方法，因為其孔徑測量范圍從    0.35nm到 100nm 以上,，涵蓋了全部微孔和介孔,，甚至延伸到大孔。另外,，氣體吸附技術相對于其它方法,，容易操作，成本較低。如果氣體吸附法結(jié)合壓汞法,，則孔徑分析范圍就可以覆蓋從大約   0.35nm 到1mm 的范圍,。氣體吸附法也是測量所有表面的最佳方法,  包括不規(guī)則的表面和開孔內(nèi)部的面積。


13.  什么是吸附,？它與吸收有什么區(qū)別,？

        固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集，以求降低表面能的趨勢,。這種固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象,，稱為固體的表面  吸附（adsorption）。整個固體表面吸附周圍氣體分子的過程稱為氣體吸附,。事實證明,，監(jiān)測氣體吸附過程能夠得到豐富的關于固體特征的有用信息。
        當吸附物質(zhì)分子穿透表面層,，進入松散固體的結(jié)構(gòu)中,，這個過程叫吸收（absorption）。有時,，區(qū)分吸附和吸收之間的差別是困難的,，甚至是不可能的，這樣,，更方便或更廣泛使用的術語   吸著（sorption）就包含了吸附和吸收這兩種現(xiàn)象，以及由此導出的術語：  吸著劑（sorbent） ,，吸著物（sorbate）和吸著物質(zhì)或吸著性（sorptive） ,。
        當吸附（adsorption） 用于表示過程時，其對應的的逆過程是 脫附（解吸,，desorption） ,。在脫附過程中，由于分子熱運動,，能量大的分子可以掙脫掉束縛力而脫離表面,，吸附量逐漸減小。

        名詞“吸附”和“脫附”后來作為形容詞,，表示用實驗測定吸附量的走向研究,，即吸附曲線（或點）或脫附曲線（或點）。當吸附曲線和脫附曲線不重合時,，會產(chǎn)生吸附回滯（Adsorption hysteresis）,。


14.  吸附的本質(zhì)是什么？

        一切物質(zhì)都是由分子組成的,，而原子構(gòu)成了分子的基礎,。氣態(tài)的原子和分子可以自由地運動。相反，固態(tài)時原子由于相鄰原子間的靜電引力而處于固定的位置,。但固體最外層（或表面）的原子比內(nèi)層原子周圍具有更少的相鄰原子,。這種最外層原子的受力失衡導致了表面能的產(chǎn)生。固體表面上的原子與液體一樣,，受力都是不均勻的,，但是它不像液體表面分子可以移動，而是定位的,。因此,，大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能。為了彌補這種靜電引力不平衡,，表面原子就會吸附周圍空氣中的氣體分子,。


15.  什么是吸附劑、吸附質(zhì),、吸附物質(zhì)和吸附空間,？

        在一般情況下，吸附被定義為在一個界面的附近富集分子,，原子或離子的現(xiàn)象,。在氣/固系統(tǒng)的情況下，吸附發(fā)生在鄰近固體表面的結(jié)構(gòu)上,。發(fā)生吸附的固體材料稱為 吸附劑（adsorbent）,；處于被吸附狀態(tài)的物質(zhì)稱為 吸附質(zhì)（adsorbate）；處于流動相中,，但與吸附質(zhì)組成相同的物質(zhì)稱為（被）吸附物質(zhì)（adsorptive） ,。吸附空間是指由吸附質(zhì)所占空間。吸附過程是物理吸附或化學吸附,。

        吸附系統(tǒng)是由三個區(qū)域組成的：固體,，氣體和吸附空間（例如，吸附層）,。吸附空間的內(nèi)容量就是吸附量（the amount  adsorbed）,。吸附量依賴于體積、質(zhì)量和吸附空間,。


16.  什么是物理吸附和化學吸附,？

        氣體分子在固體表面的吸附機理極為復雜，其中包含物理吸附和化學吸附,。
由分子間作用力（范德華力）產(chǎn)生的吸附稱為物理吸附,。物理吸附是一個普遍的現(xiàn)象，它存在于被帶入并接觸吸附氣體（吸附物質(zhì)）的固體（吸附劑）表面,。所涉及的分子間作用力都是相同類型的,，例如能導致實際氣體的缺陷和蒸汽的凝聚。除了吸引色散力和近距離的排斥力外，由于吸附劑和吸附物質(zhì)的特定幾何形狀和外層電子性質(zhì),，通常還會發(fā)生特定分子間的相互作用（例如,，極化、場-偶極,、場梯度的四極矩）,。
任何分子間都有作用力，所以物理吸附無選擇性,，活化能小,，吸附易，脫附也容易,。它可以是單分子層吸附和多分子層吸附,。
        由分子間形成化學鍵而產(chǎn)生的吸附稱為化學吸附；它有選擇性,，活化能大,，吸附難，脫附也難,，往往需要較高的溫度,。化學吸附一定是單分子層吸附,。
實際吸附可能同時存在物理吸附與化學吸附,；先物理吸附后再化學吸附。吸附量可以用標準大氣壓下單位質(zhì)量的樣品（吸附劑）上吸附物質(zhì)（吸附質(zhì)）的體積量度,，可以用  ml/g 或 cc/g@STP表示,。

         在低溫下以發(fā)生物理吸附為主, 而可能的化學吸附發(fā)生在高溫下(發(fā)生了特異性反應).全過程涉及高真空,低溫,高溫,高精度真空量度,閥門按事先設定的程序自動開關等問題。


17.  介孔材料的物理吸附過程是怎樣的,？

        根據(jù) IUPAC 于 2015 年發(fā)布的報告，發(fā)生在介孔材料上的物理吸附都有以下三個左右的不同階段：
1)單分子層吸附（monolayermultilayer）：所有的被吸附分子都與吸附劑的表面層接觸,。   
2)多層吸附（multilayeradsorption）：吸附空間容納了一層以上的分子,，使得并非所有的吸附分子都與吸附劑表面直接接觸。在介孔中,，多層吸附后緊跟著會發(fā)生在孔道中的凝聚,。
毛細管（或孔）凝聚現(xiàn)象（Capillary(orpore)condensation）：即一種氣體在壓力  p 小于其飽和壓力 p0的情況下，在孔道中冷凝成液體狀的相態(tài),。毛細管凝聚反映了在一個有限

3)的體積系統(tǒng)中發(fā)生的氣-液相變,。術語“毛細管（或孔）凝聚”不能用于描述微孔填充過程，因為在微孔中不涉及氣-液之間的相變,。


18.  什么是氣體吸附等溫線,？

        如果絕對溫度，壓力和氣體（吸附質(zhì)）和表面（吸附劑）的作用能不變，則在一個特定表面的吸附量是不變的,。因為固體表面對氣體的吸附量是溫度,、壓力和親和力或作用能的函數(shù)，所以我們 在恒定溫度下,，就可以用平衡壓力對單位重量吸附劑的吸附量作圖,。這種在恒定溫度下，吸附量對壓力變化的曲線就是特定氣-固界面的吸附等溫線,。


19.  如何利用氣體吸附原理分析比表面,？

        固體多孔材料的單位重量的表面積（即比表面積）是重要的物理參數(shù)。真實表面包括不規(guī)則的表面和孔的內(nèi)部表面,。它們的面積無法從顆粒大小的信息中計算出來,，但卻可以通過在原子水平上吸附某種不活動的或惰性氣體來確定。氣體的吸附量,，不僅僅是暴露表面總量的函數(shù),，還是   (i) 溫度，(ii) 氣體壓力,，以及 (iii) 氣體和固體之間發(fā)生反應強度的函數(shù),。因為多數(shù)氣體和固體之間相互作用微弱，為使其發(fā)生相當?shù)奈?，使其吸附量足以覆蓋整個表面,，必須將表面充分冷卻到氣體的沸點溫度。隨著氣體壓力的提高,，表面吸附量會以一種非線型方式增加,。但是，當氣體以一個原子厚度全部覆蓋表面后（單分子層氣體）,，對冷氣體的吸附并沒有停止,！隨著相對壓力的提高，超量的氣體被吸附從而構(gòu)成“多分子層”,，進而可能進一步液化而填滿整個孔道,。

        為了達到上述目的，首先要把樣品進行真空脫氣,，對樣品表面進行清潔,；如果用氮氣作為分子探針（尺子），需要隨后將樣品連同樣品管稱重后放入液氮中（-196℃）,，有控制地通入已由壓力傳感器計量的氮氣,，記錄樣品的吸附量。該過程相當復雜和漫長,。在取得不同壓力下樣品飽和吸附量的數(shù)據(jù)后,，再通過由樣品性質(zhì)決定的經(jīng)驗公式(模型)計算出所需要的結(jié)果,。
        打一個不完全恰當?shù)谋确剑阂獪y量一間屋子的面積，但是除了有許多籃球并沒有合適的尺子,，而籃球的直徑和截面積是已知的,。于是，在測量屋子的面積之前,，首先要將屋子中放置的家具搬出去,，然后往屋里扔籃球，扔進來的數(shù)目是可以控制并計算出來的,，等籃球鋪滿了屋子,，我們將籃球的截面積乘以扔進來的籃球數(shù)就能估算出該房間的面積。同理,，接著扔籃球,，直至這個房間都被籃球充滿直到房頂，我們就能推斷出這個房間的空間大小,。物理吸附儀就是為了實現(xiàn)這整個過程而設計的,。